氨(NH₃)是工業(yè)上生產(chǎn)化肥、藥品和化學(xué)品的重要原料之一，也是燃料電池的一種很有前景的無碳能源載體。目前，NH₃主要通過哈伯-博施工藝生產(chǎn)，該工藝涉及氮?dú)?N₂)與氫氣(H₂)在高溫(300-500℃)和高壓(150-200 atm)下反應(yīng)，通過哈伯-博施工藝生產(chǎn)NH₃消耗了全球約2%的能源，釋放了全球1.4%的二氧化碳。

此外，哈伯-博施工藝需要龐大且昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施來承受苛刻的操作條件，這進(jìn)一步提高了生產(chǎn)成本。因此，以可再生電力為動(dòng)力的電化學(xué)方法提供了在室溫下生產(chǎn)NH₃的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的途徑。近年來，在環(huán)境條件下的電化學(xué)N₂還原反應(yīng)(NRR)被認(rèn)為是生產(chǎn)NH₃的一種清潔能源途徑，然而，目前的NRR過程仍然非常低效，NRR的實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。

基于此，吉林大學(xué)王智力和蔣青(共同通訊)等人制備了三維納米孔Cu/MnOx電催化劑用于硝酸鹽還原反應(yīng)(NitRR)，實(shí)現(xiàn)高效制NH₃。

在環(huán)境條件下，在Ar飽和的0.1 M Na₂SO₄+10 mM KNO₃水溶液中測(cè)試了np-Cu/MnO_x催化劑的NitRR性能。當(dāng)電壓低于-0.1 V vs.RHE時(shí)，當(dāng)KNO₃存在時(shí)的電流密度明顯高于沒有KNO₃時(shí)的電流密度，表明np-Cu/MnO_x催化劑可以電催化還原NO^3-離子。為了研究np-Cu/MnO_x催化劑的NH₃產(chǎn)率和NH₃選擇性，在環(huán)境溫度和壓力下，在0.1 M含10 mM KNO₃的Na₂SO₄溶液中，在不同的恒定電位(-0.2到-0.7 V vs.RHE)下電解2小時(shí)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在超過2小時(shí)的時(shí)間里，催化劑在所有電位下都保持了很好的電流密度，表明np-Cu/MnO_x具有良好的電催化穩(wěn)定性。此外，NH₃產(chǎn)率和法拉第效率都隨著負(fù)電位的增加而增加，其中NH₃的最大產(chǎn)率為5.53 mg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率為98.2%。進(jìn)一步將施加的電勢(shì)負(fù)移至-0.7 V vs.RHE，導(dǎo)致NH₃產(chǎn)率和法拉第效率均降低，這主要是由于在更大的電勢(shì)下，析氫反應(yīng)(HER)競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)。紫外-可見吸收光譜表明，在NitRR過程中沒有生成N₂H₄。

此外，氣相色譜法還表明，在-0.6 V vs.RHE時(shí)沒有檢測(cè)到H₂和N₂的信號(hào)，這表明np-Cu/MnO_x催化劑具有很強(qiáng)的抑制H₂和N₂形成的能力。這些結(jié)果表明，np-Cu/MnO_x催化劑對(duì)電催化還原NO^3-到NH₃具有較高的活性和優(yōu)異的選擇性。

為了闡明Cu/MnO_x界面對(duì)np-Cu/MnO_xNitRR活性的影響，本文進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算。根據(jù)投影態(tài)密度(pDOS)，計(jì)算出Cu/MnO界面附近Cu原子的d帶中心為-2.46 eV，相對(duì)于純Cu表面(-2.52 eV)，d帶中心上移0.06 eV。對(duì)于Cu/MnO界面，d帶中心向費(fèi)米能級(jí)偏移，中間體與Cu位點(diǎn)的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致NitRR性能增強(qiáng)。之后，通過吉布斯自由能(ΔG)等計(jì)算，證明NitRR是通過NO₃^*→NO₂^*→HNO₂^*→NO^*→HNO^*→N^*→NH^*→NH₂^*→NH₃的一系列反應(yīng)來發(fā)生的，NitRR在Cu表面的電位決定步驟(PDS)是NO₂^*還原形成HNO₂^*，ΔG值為0.33 eV，Cu/MnO界面上的這一步驟的自由能下降(-0.35 eV)并且Cu/MnO上所有反應(yīng)步驟的反應(yīng)能均為負(fù)值。

此外，團(tuán)隊(duì)還研究了Cu和Cu/MnO界面上氫吸附/脫附的吉布斯自由能(ΔG_H*)。Cu/MnO的ΔG_H*為-0.66 eV，遠(yuǎn)優(yōu)于Cu(-0.40 eV)，說明Cu/MnO界面的形成可以抑制HER，從而提高NitRR的法拉第效率。值得注意的是，Cu/MnO界面顯著降低了NitRR的反應(yīng)能壘，抑制了HER，進(jìn)而提高了NH₃產(chǎn)率和法拉第效率，這與np-Cu/MnO_x催化劑的NitRR活性高于np-Cu的NitRR催化活性是一致的。本文的工作為用于電化學(xué)合成NH₃的高性能NitRR催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種策略。

Interfacially Engineered Nanoporous Cu/MnO_x Hybrids for Highly Efficient Electrochemical Ammonia Synthesis via Nitrate Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207661.

https://doi.org/10.1002/smll.202207661.