1. Nat. Commun.: Cu-Ag界面誘導(dǎo)的弱CO結(jié)合位點(diǎn)，促進(jìn)CO電還原成多碳液體產(chǎn)物

在CO還原反應(yīng)(CORR)研究中，已經(jīng)證明銅基催化劑能夠?qū)O轉(zhuǎn)化為由氣態(tài)乙烯和液態(tài)C₂₊產(chǎn)物混合而成的高價(jià)值多碳產(chǎn)物。研究人員做出許多努力致力于改善C₂₊產(chǎn)品的形成，包括Cu晶面工程、組織晶界和合金化等。然而，迄今為止，大多數(shù)最先進(jìn)的催化劑傾向于乙烯生產(chǎn)而不是C₂₊產(chǎn)品。盡管在非常低的過(guò)電位(>-0.3 V_RHE)下，對(duì)氧化物衍生的Cu的C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率高達(dá)70%，但是在商業(yè)可行電流密度(>100 mA cm^?2)下，相應(yīng)的法拉第效率低于40%。

最近的一項(xiàng)研究表明，高粗糙度銅電極能夠在低過(guò)電位下對(duì)C₂₊產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)幾乎100%的選擇性。然而，這些電極的相應(yīng)電流密度太低(<1 mA cm^?2)，無(wú)法滿足商業(yè)應(yīng)用的要求。因此，開(kāi)發(fā)能夠選擇性地生產(chǎn)具有商業(yè)相關(guān)電流密度的C₂₊產(chǎn)品的電催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于此，清華大學(xué)陸奇課題組采用高能球磨法制備了Ag修飾的氧化物衍生銅催化劑，該催化劑對(duì)C₂₊產(chǎn)物具有優(yōu)異的總選擇性。在不同電位下的反應(yīng)性能測(cè)量之前，原位電還原預(yù)處理電極5分鐘，以將CuO轉(zhuǎn)化為金屬Cu(即氧化物衍生的Cu)。所得催化劑為Cu(OD)_1-xAg_x(x = 0,0.1,0.2,0.3,0.5)，其中Cu(OD)代表氧化物衍生的Cu。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，最優(yōu)的Cu(OD)_0.8Ag_0.2實(shí)現(xiàn)了對(duì)C₂₊產(chǎn)物的最佳選擇性，在-0.56 V_RHE下顯示出接近80%的法拉第效率，這與Cu(OD)和多晶Cu粉末催化劑相比幾乎提高了兩倍。

此外，研究人員采用二室電化學(xué)光譜池測(cè)定了不同催化劑表面CO (CO_ad)的吸附解吸速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)Ag修飾的氧化物衍生的Cu催化劑表面CO (CO_ad)的弱結(jié)合數(shù)增加。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和CO/Ar轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)弱結(jié)合的CO_ad與銅-銀的界面位置有關(guān)，并且是增強(qiáng)C₂₊產(chǎn)物形成的原因。

球磨時(shí)間依賴(lài)性研究強(qiáng)調(diào)了Ag改性氧化物衍生的銅催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)C₂₊產(chǎn)物選擇性的巨大影響；與通過(guò)其他方法制備的CuAg雙金屬催化劑相比，長(zhǎng)時(shí)間研磨的催化劑呈現(xiàn)出更豐富和穩(wěn)定的Cu-Ag相界面，這可能是導(dǎo)致對(duì)C₂₊產(chǎn)物更高活性和選擇性的潛在原因。

Weak CO Binding Sites induced by Cu–Ag Interfaces Promote CO Electroreduction to Multi-carbon Liquid Products. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36411-5

2. Nat. Commun.: 氧空位工程改善羥基吸附促進(jìn)水分解，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的高效CO₂RR

電化學(xué)CO₂還原(CO₂RR)與可再生能源發(fā)電相結(jié)合被認(rèn)為是碳捕獲、利用和儲(chǔ)存(CCUS)技術(shù)中一個(gè)關(guān)鍵的步驟。同時(shí)，在CO₂RR產(chǎn)品中，高能量密度甲酸酯被認(rèn)為是最具成本效益和商業(yè)效益的產(chǎn)品。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化目標(biāo)，開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的CO₂RR催化劑是必不可少的。盡管人們付出了巨大的努力，但催化劑的性能仍然不能令人滿意。因此，制定合理有效的策略來(lái)設(shè)計(jì)高效的電催化劑和了解CO₂RR反應(yīng)路徑至關(guān)重要。

基于此，天津大學(xué)劉樂(lè)全課題組利用氧空位工程，通過(guò)加速Bi₂O₂CO₃(BOC)催化劑上的水解離來(lái)促進(jìn)CO₂RR轉(zhuǎn)化為甲酸酯。

選擇Bi₂O₂CO₃(BOC)是基于以下兩個(gè)考慮：1.具有豐富的Bi-O鍵可用于氧空位工程，以促進(jìn)CO₂RR中的水分解；2.BOC中的碳酸鹽物種有利于在同位素標(biāo)記的幫助下弄清CO₃*是否參與CO₂RR過(guò)程。性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的BOC-2的甲酸酯法拉第效率達(dá)94%，部分電流密度為32.5 mA cm^?2；在流動(dòng)池中，該催化劑在200 mA cm^?2條件下的甲酸鹽產(chǎn)率可達(dá)3.0 mmol h^?1。

此外，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，緩慢的水解以產(chǎn)生質(zhì)子源阻礙了甲酸鹽的生成；氧空位的引入通過(guò)強(qiáng)化羥基吸附而顯著地促進(jìn)了水分解，從而減少了甲酸鹽形成的Δμ_OH-w和能壘。此外，利用電子順磁共振(EPR)試驗(yàn)和拉曼光譜學(xué)同位素標(biāo)記的原位研究，證實(shí)CO₃*(CO₂吸附在氧位點(diǎn))在CO₂RR過(guò)程作為關(guān)鍵的表面物種。

最后，研究人員構(gòu)建了太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng)的全電池電催化體系，其中STF達(dá)到13.3%?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作通過(guò)對(duì)CO₂RR反應(yīng)過(guò)程和水分解效應(yīng)的全面研究，為今后提高催化劑的CO₂RR活性提供更有效的策略。

Promoting Water Dissociation for Efficient Solar Driven CO₂ Electroreduction via Improving Hydroxyl Adsorption. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z

3. JACS: 剖幽析微：揭示可逆非催化氣固界面反應(yīng)的原子起源

非催化氣固反應(yīng)在化學(xué)和冶金工業(yè)中很容易發(fā)現(xiàn)，其具有重要的工業(yè)意義。一般來(lái)說(shuō)，因?yàn)槠渌婕暗淖兞亢芏?，包括?fù)雜的混合氣氛、氣體分子向固體表面的轉(zhuǎn)移、氣體/固體界面的化學(xué)反應(yīng)以及在反應(yīng)和固體上產(chǎn)物形成過(guò)程中固體表面的大小、形狀和微觀結(jié)構(gòu)的變化，用于評(píng)估內(nèi)在動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)不能揭示真正的機(jī)制。

特別地，在氣固界面上的化學(xué)反應(yīng)是確定整個(gè)反應(yīng)速率規(guī)律的關(guān)鍵步驟，通常假定不可逆地發(fā)生，因?yàn)槠胶馔耆D(zhuǎn)移到反應(yīng)產(chǎn)物上。在該項(xiàng)工作中，研究人員證明了這種不可逆性的假設(shè)被過(guò)分簡(jiǎn)化了，并且存在反應(yīng)的反向元素發(fā)生的條件下，即使在純進(jìn)氣的簡(jiǎn)單情況下仍有利于反應(yīng)的前進(jìn)方向。

具體而言，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校周光文課題組以CO₂氧化Ni制備N(xiāo)iO為例，從CO氣體產(chǎn)物的反作用出發(fā)，論證了反向元素的存在導(dǎo)致NiO還原。利用環(huán)境透射電子顯微鏡(TEM)在樣品區(qū)流動(dòng)CO₂氣體，在高溫下激活CO₂和Ni之間的反應(yīng)，同時(shí)在時(shí)間和空間上分辨氣固界面局部原子構(gòu)型的動(dòng)態(tài)變化。

通過(guò)在原子尺度進(jìn)行觀察，研究人員捕捉到了在遠(yuǎn)離化學(xué)平衡的條件下同時(shí)發(fā)生的NiO生長(zhǎng)的正向反應(yīng)和NiO還原的反向反應(yīng)。由于在高溫高壓的反應(yīng)條件下探測(cè)氣固界面局部原子構(gòu)型的快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程存在困難，這一現(xiàn)象一直沒(méi)有得到認(rèn)識(shí)。

通過(guò)原位顯微觀察和密度泛函理論(DFT)計(jì)算相結(jié)合，研究人員發(fā)現(xiàn)氧化過(guò)程是通過(guò)沿階梯邊緣優(yōu)先吸附CO₂而發(fā)生的，導(dǎo)致NiO層的階梯流動(dòng)生長(zhǎng)，平坦的NiO表面上Ni原子的存在促進(jìn)了NiO層的成核。同時(shí)，NiO的還原是通過(guò)CO的優(yōu)先階梯邊緣吸附導(dǎo)致原子階梯的后退運(yùn)動(dòng)而發(fā)生的，NiO表面存在Ni空位有利于CO吸附誘導(dǎo)的表面點(diǎn)蝕。

這些結(jié)果顯示了由共存的正向和反向反應(yīng)元素所誘發(fā)的豐富的氣固表面反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)，并且通過(guò)控制氣體環(huán)境或固體表面的原子結(jié)構(gòu)來(lái)引導(dǎo)反應(yīng)朝預(yù)期的方向進(jìn)行。該項(xiàng)工作所展示的現(xiàn)象具有廣泛的相關(guān)性，并且具有相當(dāng)大的實(shí)際重要性，因?yàn)榭赡娌襟E的存在預(yù)計(jì)將導(dǎo)致通過(guò)不可逆假設(shè)對(duì)廣泛的非催化氣固反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)大大偏離。

Atomistic Origins of Reversible Noncatalytic Gas–Solid Interfacial Reactions. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10083

4. EES: 實(shí)現(xiàn)高選擇性亞硝酸鹽還原為氨，鈷肟起到大作用！

在電催化N₂還原(eNRR)、光催化N₂還原(photo-NRR)和串聯(lián)電催化N₂氧化和氮氧化物還原(eNOR-eNOx -RR)方面，因?yàn)镹₂活化特別困難(946 kJ mol^?1)和N₂溶解度差(~10^?2 g L^?1)，低的氨產(chǎn)量(<0.1 mg h^?1 mg_cat^?1)和嚴(yán)重的析氫副反應(yīng)嚴(yán)重限制了可擴(kuò)展的氨合成的進(jìn)一步發(fā)展。

相比之下，氮氧陰離子(NO_x^?，x=2，3)具有高極性和低解離能(204 kJ mol^?1)的N-O鍵，因此表現(xiàn)出更大的溶解度(>102 g L^?1)和反應(yīng)活性。此外，NO_x^?比N₂(+0.275 V_RHE，pH=0)具有更有利的還原電位(對(duì)NO₂^?和NO₃^?分別為+0.897 V_RHE和+0.876 V_RHE，pH=0)，并且其通過(guò)抑制析氫反應(yīng)來(lái)降低選擇性損失，為氨合成提供了方便和可持續(xù)的途徑。

近日，中科院理化所吳驪珠課題組利用具有CoN₄骨架的鈷肟催化6e^?/8H⁺ NO₂^?轉(zhuǎn)化為NH₄⁺。對(duì)于不同的多質(zhì)子轉(zhuǎn)化，鈷肟具有分子內(nèi)氫鍵框架，其能夠加速連續(xù)的質(zhì)子傳遞；鈷肟可以在赤道位置和軸向位置上進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，賦予改性的鈷肟電極加速的多電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和增強(qiáng)的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在接近中性條件下(pH=6.7的磷酸緩沖液)，鈷肟可以以98.5%的法拉第效率(FE)完成電催化NO₂^?轉(zhuǎn)化為NH₄⁺，并且在eNO₂^?RR過(guò)程中，鈷肟保持了分子完整性。機(jī)理研究表明，鈷肟通過(guò)NO和NH₂OH中間體促進(jìn)了與NO₂^?的強(qiáng)相互作用和快速的多電子和質(zhì)子還原動(dòng)力學(xué)，這有助于NH₄⁺的合成。

在引入軸向吡啶和融合二亞胺-二肟結(jié)構(gòu)后，鈷肟框架仍保持了較高的NH₄⁺選擇性。改性的鈷肟與碳納米管在碳紙上集成(MWCNT@CP)用于催化NO₂^?轉(zhuǎn)化為NH₄⁺，其在-0.5 V_RHE下的質(zhì)量活性為19.3 mg h ^?1 mg_cat^?1，法拉第效率高于95%。

此外，由于MWCNT@CP電極對(duì)NO₂^?轉(zhuǎn)化為NH₄⁺的穩(wěn)定性(>10 h)，eNO₂^?RR與等離子體驅(qū)動(dòng)的N₂氧化相結(jié)合，以環(huán)境空氣為氮源，能夠?qū)崿F(xiàn)mmol規(guī)模的氯化銨合成和分離。與通過(guò)傳統(tǒng)Haber-Bosch法合成氨和電/光催化N₂還原相比，串聯(lián)N₂-NH₄Cl合成展現(xiàn)出優(yōu)越前景、可持續(xù)和可擴(kuò)展的潛力，證明了開(kāi)發(fā)生物分子骨架，并通過(guò)環(huán)境空氣和可再生電力實(shí)現(xiàn)可再生氨合成的可行性。

Cobaloxime: selective nitrite reduction catalysts for tandem ammonia synthesis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03956G

5. ACS Catal.: W₁₈O₄₉相變?cè)鰪?qiáng)溢出效應(yīng)，有效促進(jìn)氫氧化反應(yīng)

氫溢出被認(rèn)為是氫氧化反應(yīng)(HOR)中最重要的影響之一，其中氫分子首先被吸附和解離，在金屬表面形成H*物種，然后擴(kuò)散到載體表面，在那里氫分子不能被解離。這種現(xiàn)象有助于通過(guò)協(xié)同金屬和基質(zhì)的優(yōu)勢(shì)來(lái)區(qū)分氫吸附和解吸，以及減少貴金屬的使用量。然而，因?yàn)槿狈煽氐暮铣煞椒?，?duì)氫溢出機(jī)制的全面和深入的理解仍然存在爭(zhēng)議。

基于此，中科院上海硅酸鹽研究所崔香枝和Tian Han等利用熱還原法制備了Ni單原子修飾的W₁₈O₄₉(WO_2.72)納米球，并用所得的Ni-WO_2.72-T (1.20 wt% Ni)作為探針催化劑研究了其氫溢出效應(yīng)。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，Ni-WO_2.72-T和WO_2.72催化劑在氫飽和條件下的HOR電流密度比在氮飽和條件下的HOR電流密度高得多，這表明陽(yáng)極電流確實(shí)是由氫氧化產(chǎn)生的。Ni-WO_2.72-T的HOR峰電流密度為4.2 mA cm^?2，高于純WO_2.72(2.7 mA cm^?2)，表明引入Ni后HOR催化活性大大提高。

此外，Ni-WO_2.72-T的HOR電流密度在50000次循環(huán)后僅顯示2.3%的衰減，并且其在1000 ppm CO/H₂氣體中的峰值電流密度也沒(méi)有明顯的衰減。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，有利的氫還原性能和抗CO中毒性能可歸因于以下效應(yīng)：1.從鎳單原子到WO_2.72載體的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致正電荷中心鎳上的氫氣活化；2.WO_2.72和H_XWO_2.72之間的可逆相變促進(jìn)了H*從Ni向WO_2.72的轉(zhuǎn)移；3.在氫氧化反應(yīng)過(guò)程中，WO_2.72表面形成大量的羥基，這些羥基能夠與被吸附的CO快速反應(yīng)，使活性中心重新暴露，從而增強(qiáng)抗CO中毒的能力；4.Ni-WO_2.72-T對(duì)H*中間體的解離起促進(jìn)作用，提高了HOR性能。綜上，該項(xiàng)工作通過(guò)對(duì)WO_2.72的可逆相變研究，驗(yàn)證了HOR過(guò)程中的氫溢出效應(yīng)，從而為新型催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

Strengthening the Hydrogen Spillover Effect via the Phase Transformation of W18O49 for Boosted Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04174

6. ACS Catal.: 配位調(diào)節(jié)策略促進(jìn)外延鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化鐵薄膜高效電催化水氧化

最近，高性?xún)r(jià)比的鈣鈦礦氧化物在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。盡管人們對(duì)鈣鈦礦氧化物的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究，但鈣鈦礦氧化物析氧反應(yīng)(OER)的緩慢動(dòng)力學(xué)仍然限制了其在金屬-空氣電池和電解池中的應(yīng)用。

近日，深圳大學(xué)黃傳威、美國(guó)新澤西州立大學(xué)Tewodros Asefa和暨南大學(xué)孟玉英等通過(guò)簡(jiǎn)單的配位調(diào)節(jié)策略，改善了鈣鈦礦基氧化鐵外延薄膜的OER活性，并建立了晶體結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)、反應(yīng)機(jī)制和催化性能之間的密切聯(lián)系。

具體而言，研究人員以外延氧化鐵SrFeO_3-δ(δ=1：IL-SFO、δ=0：PV-SFO和δ=0.5：BM-SFO)單晶薄膜為模型，通過(guò)陰離子氧萃取實(shí)現(xiàn)了一系列的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，調(diào)制了具有有序氧空位通道(OVCs)和電子態(tài)的獨(dú)特Fe-O配位多面體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑增強(qiáng)的OER活性歸因于原子光滑的BM-SFO薄膜的e_g軌道的最佳占據(jù)。

此外，這些拓?fù)銼rFeO_3-δ單晶薄膜也能夠調(diào)節(jié)催化反應(yīng)途徑和相應(yīng)的OER動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)測(cè)量與計(jì)算結(jié)果一致表明，BM-SFO膜的取向相關(guān)的OER活性遵循(111)>(110)>(100)的趨勢(shì)，伴隨著反應(yīng)途徑從吸附體演化機(jī)制(AEM)轉(zhuǎn)換為晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(LOM)。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，與IL-SFO和PV-SFO薄膜相比，BM-SFO薄膜在整個(gè)電位區(qū)間(1.0-1.8 V)內(nèi)表現(xiàn)出更高的電流密度，并且其在1 mA cm^?2時(shí)具有460 mV的過(guò)電位。此外，與IL-SFO和PV-SFO薄膜(分別為89.8和80.8 mV dec^?1)相比，BM-SFO薄膜(70.5 mV dec^?1)具有更小的Tafel斜率，表明在其OER過(guò)程中更快的動(dòng)力學(xué)和更有效的電荷轉(zhuǎn)移。這些結(jié)果證實(shí)了氧空位誘導(dǎo)的SFO膜的BM相具有最好的OER電催化活性。

此外，沿著膜沉積方向由氧空位通道(OVCs)組成的BM-SFO膜將更有利于催化過(guò)程中離子的遷移，進(jìn)一步增強(qiáng)其OER動(dòng)力學(xué)。綜上，這些發(fā)現(xiàn)為研究單晶氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系提供了理論基礎(chǔ)，這對(duì)于合理設(shè)計(jì)成本效益高的基于鈣鈦礦的電催化劑具有重要意義。

Coordination Tailoring of Epitaxial Perovskite-Derived Iron Oxide Films for Efficient Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05147

7. ACS Nano: 構(gòu)建定向電荷轉(zhuǎn)移通道，助力集成電極光電化學(xué)全水分解

光電化學(xué)(PEC)水分解制氫是一種制備綠色氫氣能源的有效策略。對(duì)用于光電化學(xué)水分解的催化劑進(jìn)行修飾和改進(jìn)有利于提高其催化效率。然而，通過(guò)常規(guī)的物理組合不能有效構(gòu)建良好的光催化劑/電催化劑界面，導(dǎo)致光響應(yīng)組分的高界面阻抗和較差的電荷分離和遷移率，這將降低光生電荷從光催化劑到電催化劑表面的擴(kuò)散效率，并在很大程度上限制其整體效率和商業(yè)化。因此，在合理的集成光/電催化劑之間建立定向電荷轉(zhuǎn)移通道以促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移是改善光電催化水分解能量轉(zhuǎn)換效率的最關(guān)鍵步驟之一。

近日，湖南大學(xué)黃維清和黃桂芳等以碳點(diǎn)/氮化碳(CCN)納米管和FeOOH/FeCo層狀雙氫氧化物(FFC)納米片(CCN@FFC)為模型，在單片集成電極中構(gòu)建定向電荷轉(zhuǎn)移通道，以提高光輔助水分解的整體性能。

具體而言，在電沉積過(guò)程中，陰極表面的Fe³⁺離子優(yōu)先結(jié)合碳點(diǎn)表面的活性羥基以形成C–O–Fe鍵，從而在CCN和FFC之間建立了一座橋梁，這導(dǎo)致電荷定向轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)光生電子空穴的有效分離。

因此，在可見(jiàn)光照射下，CCN@FFC電極在10、50和100 mA cm^?2電流密度下的OER過(guò)電位分別為182、218和239 mV，并且具有60 h的優(yōu)異的催化耐久性；對(duì)于光電催化HER，CCN@FFC在10 mA cm^?2電流密度的HER過(guò)電位為68 mV，Tafel斜率為38 mV dec^?1。此外，使用CCN@FFC催化劑作為陽(yáng)極和陰極的雙電極電解槽在10 mA cm^?2處僅需1.435 V的低電池電壓。

光譜表征和理論計(jì)算表明，CCN和FFC之間的界面C–O–Fe鍵可以作為電荷轉(zhuǎn)移通道，使得光生電荷載流子在CCN和FFC之間定向遷移，進(jìn)而激活晶格氧實(shí)現(xiàn)Fe-Co雙中心結(jié)構(gòu)，從而大大提高了整體水分裂性能?？偟膩?lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作中的定向電荷轉(zhuǎn)移調(diào)制策略為設(shè)計(jì)高活性和高成本效益的多功能光/電催化劑提供了指導(dǎo)。

Directional Charge Transfer Channels in a Monolithically Integrated Electrode for Photoassisted Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c09659

8. Small: 富硫溶液體系合成相結(jié)CdS光催化實(shí)現(xiàn)高效光催化析氫

利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化水分解制氫(PHE)是一種實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的有效策略。同時(shí)，光催化劑作為光催化反應(yīng)的關(guān)鍵，提高其光吸收和電荷轉(zhuǎn)移能力能夠有效推動(dòng)光催化析氫反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，海南大學(xué)田新龍、吳道雄和劉雨昊等利用丁基二硫代氨基甲酸(BDCA)溶液法，成功合成了具有納米顆粒形貌的立方/六方相結(jié)CdS光催化劑(c-CdS/h-CdS)，其具有實(shí)現(xiàn)高效可見(jiàn)光PHE性能的巨大潛力。

具體而言，首先將Cd(OH)₂溶于BDCA溶液中，然后經(jīng)過(guò)干燥，退火等工藝制備出CdS光催化劑。由于BDCA溶液富含硫，因此在合成CdS光催化劑過(guò)程中不用引入額外的硫源，從而大大簡(jiǎn)化了制作方法。

性能測(cè)試結(jié)果顯示，在可見(jiàn)光照射下，CdS光催化劑的PHE反應(yīng)速率達(dá)到7.294 mmol g^?1 h^?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大多數(shù)已報(bào)道的相結(jié)CdS光催化劑。此外，BDCA法合成的相結(jié)CdS光催化劑具有較高的光穩(wěn)定性，其能夠進(jìn)行四個(gè)循環(huán)反應(yīng)而沒(méi)有發(fā)生明顯的性能衰減。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算研究，利用BDCA合成的相結(jié)CdS光催化劑的優(yōu)異PHE性能可以歸因于光催化劑中具有大量的c-CdS/h-CdS相結(jié)合區(qū)域，以及相結(jié)合區(qū)域具有許多高活性HER活性位點(diǎn)。相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為：在光照射下，由于c-CdS的導(dǎo)帶位置較高，其導(dǎo)帶中的光生電子可遷移到h-CdS導(dǎo)帶；當(dāng)光生電子通過(guò)相結(jié)區(qū)時(shí)，活性S位點(diǎn)會(huì)捕獲這些遷移的光生電子，從而實(shí)現(xiàn)有效的HER。

此外，由于相結(jié)的形成，可以實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離和抑制復(fù)合?？偟膩?lái)說(shuō)，光催化劑中有大量的相結(jié)區(qū)且相結(jié)區(qū)有豐富的活性中心，使得光催化劑能夠有效地捕獲光生電子以用于HER，導(dǎo)致相結(jié)CdS光催化劑具有優(yōu)異的PHE性能。

Synthesis of Phase Junction Cadmium Sulfide Photocatalyst under Sulfur-Rich Solution System for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207623