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成果簡介

目前，利用二氧化碳（CO₂）電解技術，將CO₂轉化為可再生電力燃料和化學物質，顯示出巨大的實際應用前景。然而，由于在堿性和中性電解質中的碳損失嚴重，其能源效率和碳效率較低。

在此，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士，汪國雄研究員和高敦峰研究員等人提出了一種使用零間隙酸性膜電極組裝的電解槽，實現(xiàn)了高效的CO₂電解策略。具體來說，作者通過優(yōu)化陽極液組成（pH，K⁺）和輸入的CO₂壓力，改變了Ni-N-C催化劑的微環(huán)境（如H⁺/K⁺和CO₂的局部濃度）。

在最佳條件下，總電流密度為500 mA cm^-2的情況下，Ni-N-C催化劑上的酸性CO₂-to-CO法拉第效率為95%，對應的CO生產(chǎn)速率高達13 mL min^-1。與堿性CO₂電解相比，在pH值為0.5時，CO的生產(chǎn)效率為45%，在300 mA cm^-2時，CO₂損失降低了86%。密度泛函理論計算表明，H⁺和K⁺的共存對穩(wěn)定初始*CO₂中間體起著至關重要的作用，從而增強了CO的形成。

相關文章以“Tailoring acidic microenvironments for carbon-efficient CO₂?electrolysis over Ni-N-C catalyst in a membrane electrode assembly electrolyzer”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。

研究背景

電催化二氧化碳（CO₂）可以將CO₂轉化為有價值的燃料和化學品。目前，堿性CO₂電解已經(jīng)實現(xiàn)了較高的法拉第效率（FE，>90%）和高電流密度（>1A cm^-2），并顯示出了巨大的實際應用前景。然而，在堿性和中性電解質中CO₂易與氫氧化物反應形成（雙）碳酸鹽，其要么沉積在氣體擴散電極和陰極流場中，要么通過陰離子交換膜向陽極遷移，導致CO₂損失明顯，從而阻礙了CO₂電解的實際應用。因此，定制催化劑微環(huán)境在減少CO₂損失和提高整體能源效率方面至關重要，可以通過調節(jié)電解質組成（pH、陽離子）、局部CO₂濃度、離聚物和電解模式來實現(xiàn)。迄今為止，微環(huán)境與CO₂電解的關系在酸性MEA電解槽條件下很少被報道，特別是在工業(yè)電流密度下。

內容詳解

為了研究局部H⁺濃度對酸性CO₂電解性能的影響，作者使用了含pH為0~2的K₂SO₄+H₂SO₄電解液。首先，總K⁺濃度固定在1M，而H⁺濃度從1調節(jié)到0.01M。CO和H₂是CO₂在Ni-N-C催化劑上電解的唯一產(chǎn)物，而沒有檢測到其他C1產(chǎn)物。在pH值為0.5時，在電流密度為50 mA cm^-2時，CO FE達到93.8%，且隨著施加電流密度的增加而緩慢下降，在500 mA cm^-2時下降到85.1%。

同時，在50 mA cm^-2時，全電池CO生產(chǎn)的能源效率達到52%，在500 mA cm^-2時下降到34%（圖1b）。可見，在pH 0~1時，H⁺濃度對CO生產(chǎn)的能量效率影響較小，而在pH 2時，CO生產(chǎn)的能量效率略低于pH 0~1。

圖1. 不同PH條件下Ni-N-C催化劑的性能。

除pH外，堿金屬陽離子在CO₂電解過程中也起著至關重要的作用，在pH為0.5但K⁺濃度不同（0.2、0.5、1.5和1.0 M）的K₂SO₄+H₂SO₄電解液中進行了進一步研究。圖2a，b顯示了在不同K⁺濃度下的CO FE和能量效率與電流密度的關系。結果表明，隨著K⁺濃度的降低，CO FE和能量效率明顯降低，同時H₂?FE顯著增加。同時，隨著K⁺濃度的降低，CO₂損失也在減小，在300 mA cm^-2處，K⁺濃度為0.2 M時，幾乎沒有CO₂損失（圖2c）。

考慮到K⁺和H⁺之間的轉移競爭，可以推斷，隨著K⁺濃度的顯著降低，催化劑附近的局部H⁺濃度增加，導致CO₂損失減少。在pH為1但K⁺濃度不同的電解液中也觀察到相同的趨勢，其中CO FE隨著K⁺濃度的降低而降低。更重要的是，在電解液中沒有K⁺的情況下，幾乎不產(chǎn)生CO，這意味著K⁺在促進CO₂電解液過程中起著重要作用。

圖2.?K⁺濃度對Ni-N-C的催化性能影響。

同時，通過DFT計算，該團隊模擬了H⁺/K⁺在Ni-N-C催化劑的Ni單原子活性位點周圍的促進機理。在溶液微環(huán)境中加入H⁺/K⁺后，Ni單原子處的正電荷降低了約0.03~0.04|e|，這表明添加的陽離子通過電場效應影響催化劑表面，增加了活性部位的電子密度。進一步計算CO₂電還原（CO₂RR）到CO的自由能，表明這種電場效應對反應的主要影響是CO₂的初始吸附步驟。

圖3.?DFT計算研究催化機理

此外，作者在MEA電解槽中使用相同的Ni-N-C催化劑比較了優(yōu)化后的酸性CO₂（pH 0.5,0.5 MPa）和堿性CO₂電解。陽極和陰極分別加入1M KOH陽極溶液和0.5 MPa CO₂（圖4a、b）。與酸性電解相比，堿性電解電池電壓更低，在300 mA cm-2以下的能量效率略高。

然而，當電流密度高于300 mA cm^-2時，在酸性MEA電解槽中可以獲得明顯更高的FE和能源效率。更重要的是，在300 mA cm^?2時，堿性CO₂電解的損失從10.1 mL min^-1急劇減少到1.4 mL min^-1（減少了86%）（圖4e）?？偟膩碚f，本文證明了在使用Nafion膜的酸性MEA電解槽中，可以有效地克服CO₂損失，同時實現(xiàn)高電流密度下的高FE和能量效率。

圖4. 堿性和酸性MEA電解槽示意圖及性能對比。

最后，作者通過將酸性CO₂-to-CO MEA電解槽與堿性CO-to-C₂₊?MEA電解槽耦合，建立了一個高效的兩步CO₂電解系統(tǒng)，用于生產(chǎn)多碳碳（C₂₊）產(chǎn)品。在所有測量中，堿性MEA電解槽均施加4A的恒定電流，當酸性MEA電解槽施加5A電流時，乙烯和C₂₊?FEs分別為46%和99%（圖5d）。同時，乙烯和C₂₊的生成速率最高，分別達到3.2 mL min^-1和0.35 mmol min^-1。

圖5. 高效兩步CO₂電解系統(tǒng)構建。

總結展望

綜上，作者通過定制催化劑微環(huán)境，在強酸性介質中實現(xiàn)了高效的CO₂電解過程。在最佳條件下，使用Ni-N-C催化劑，在強酸性電解質中實現(xiàn)了475 mA cm^-2的部分電流密度，95%的CO FE。與堿性CO₂電解相比，在pH值為0.5時，CO的生產(chǎn)能源效率為45%，在300 mA cm^-2時，CO₂損失降低了86%，這項工作為調節(jié)高效CO₂電解的催化劑微環(huán)境提供了新的見解。

文獻信息

Hefei Li,? Haobo Li,? Pengfei Wei, Yi Wang, Yipeng Zang, Dunfeng Gao,* Guoxiong Wang*, Xinhe Bao*, Tailoring acidic microenvironments for carbon-efficient CO₂?electrolysis over Ni-N-C catalyst in a membrane electrode assembly electrolyzer,?Energy Environ. Sci.,?2023,?

https://doi.org/10.1039/D2EE03482D

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