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成果介紹

在電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化方面，雙原子催化劑的性能有望突破現(xiàn)有的單原子催化劑。然而，由于缺乏對(duì)這一強(qiáng)化催化機(jī)理的了解，阻礙了高性能雙原子催化劑的合理設(shè)計(jì)。

浙江大學(xué)陸盈盈、李中堅(jiān)、北京航空航天大學(xué)張瑞豐等人在N摻雜碳上構(gòu)筑了原子分散Ni-Zn雙金屬位點(diǎn)，雙金屬位點(diǎn)存在明顯的協(xié)同效應(yīng)可增強(qiáng)電催化CO₂還原。原位表征結(jié)合DFT計(jì)算表明，通過異核配位修飾金屬原子的d態(tài)，使得Ni-Zn雙金屬位點(diǎn)表現(xiàn)出較低的自由能壘(ΔG)，Ni 3d軌道上d帶中心(ε_d)與費(fèi)米能級(jí)(E_F)之間的帶隙較小，促進(jìn)了中間體的吸附。中間體與催化劑在微界面上產(chǎn)生了強(qiáng)烈的電子相互作用。此外，在動(dòng)力學(xué)上，對(duì)應(yīng)于所有主反應(yīng)的速率決定步驟(RDS)而言，CO₂在NiZnN₆上加氫過程所需的活化能(E_a)均低于在Ni-N₄-C和Zn-N₄-C上的E_a。

結(jié)果表明，在-0.5 ~-1.0 V的寬電位窗口中，CO法拉第效率(FE)高達(dá)>90%，在-0.8 V時(shí)，F(xiàn)E最高達(dá)99%。更重要的是，這種對(duì)雙原子結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)CO₂還原的機(jī)理理解，為其他催化過程中其他類型的雙原子催化劑提供了指導(dǎo)，擴(kuò)展了原子分散催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。相關(guān)成果以《Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni-Zn Pair Sites for Enhanced CO₂ Electroreduction》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

圖文介紹

?李中堅(jiān)/張瑞豐/陸盈盈AM：雙原子Ni-Zn位點(diǎn)，協(xié)同催化CO2還原！

圖1. Ni-Zn-N-C的結(jié)構(gòu)表征

以殼聚糖為碳、氮源，氯化鋅和氯化鎳為金屬前驅(qū)體，通過競爭絡(luò)合策略構(gòu)建了雙原子催化劑。HAADF-STEM圖像顯示，Ni-Zn-N-C中金屬呈現(xiàn)原子級(jí)分散，許多孤立的亮點(diǎn)均勻分布在碳基體上，沒有形成金屬納米顆粒。通過放大的HAADF-STEM圖像，可以更清楚地觀察到許多成對(duì)金屬位點(diǎn)。EDS元素映射顯示出Ni、Zn、N和C在整個(gè)體系結(jié)構(gòu)中均勻分布。

進(jìn)一步通過XAFS光譜來探究原子級(jí)分散雙金屬位點(diǎn)的存在形式、局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。根據(jù)Ni的K邊XANES譜圖，Ni-Zn-N-C的吸收邊緣介于Ni箔和NiO之間，說明其Ni的平均價(jià)態(tài)在+1到+2之間。同理，根據(jù)Zn的K邊XANES譜圖，Ni-Zn-N-C的吸收邊緣位于Zn箔和ZnO之間，說明Zn的平均價(jià)態(tài)在+1到+2之間。根據(jù)FT-EXAFS譜圖，可以證實(shí)Ni、Zn均與N進(jìn)行配位。此外，明顯地，對(duì)于Ni-Zn-N-C，Ni的K邊FT-EXAFS譜圖在1.99 ?和Zn的K邊FT-EXAFS譜圖在2.28 ?處有一個(gè)峰，表明Ni和Zn原子之間存在電子相互作用。小波變換進(jìn)一步證實(shí)了這種電子相互作用。通過DFT計(jì)算結(jié)合擬合結(jié)果，Ni-N和Zn-N的配位數(shù)分別為2.9和2.8，表明Ni-Zn-N-C的結(jié)構(gòu)為Ni-Zn-N₆-C。

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圖2. DFT計(jì)算揭示Ni和Zn之間的電子相互作用

根據(jù)電子局域函數(shù)(ELF)計(jì)算，在Ni和Zn原子之間存在一個(gè)ELF=1/2的區(qū)域，說明了NiZn-N₆-C中兩個(gè)原子之間的電子相互作用。這種異核金屬之間的相互作用對(duì)單位點(diǎn)催化劑的電子結(jié)構(gòu)有重要的影響。放大的XANES譜圖進(jìn)一步揭示了NiZn-N₆-C的電子結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果說明Ni-Zn-N-C中的Ni和Zn都比Ni-N₄-C中的Ni和Zn-N₄-C中的Zn的氧化態(tài)更低，電子損耗較少。這一結(jié)果與差分電荷密度圖表達(dá)一致。實(shí)驗(yàn)和電荷計(jì)算結(jié)果都證實(shí)了與Ni/Zn單金屬位點(diǎn)相比，Ni-Zn雙金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)發(fā)生重要變化。

圖3. DFT計(jì)算

首先研究了活性位點(diǎn)上電催化CO₂還原為CO的CO₂RR過程和將H⁺還原為H₂的HER過程的原子結(jié)構(gòu)。接著計(jì)算了CO₂RR的自由能，結(jié)果表明，Ni-N₄-C、Zn-N₄-C和NiZn-N₆-C的自由能壘(ΔG)分別為1.07、0.50和0.41 eV。產(chǎn)生這種差異的原因是NiZn-N₆-C能顯著降低*COOH反應(yīng)的自由能，提高*CO的自由能。而對(duì)于Ni-N₄-C，由于CO與Ni原子之間的鍵合強(qiáng)度較高，CO的脫附過程需要更多的能量，這可能導(dǎo)致吸附的CO進(jìn)一步加氫形成吸附的CHO。此外，與Ni-N₄-C和Zn-N₄-C相比，ZnNi-N₆-C對(duì)CO₂RR的選擇性更強(qiáng)，這是因?yàn)閆nNi-N₆-C對(duì)HER反應(yīng)具有更高的自由能。

此外，兩個(gè)過渡金屬原子的存在也會(huì)改變金屬原子的電子結(jié)構(gòu)以及與吸附質(zhì)之間的相互作用，導(dǎo)致三種構(gòu)型的催化活性不同。由TDOS進(jìn)行分析，首先，Zn原子的引入使Ni原子的ε_d向E_F方向移動(dòng)。因此，與Ni-N₄-C相比，ZnNi-N₆-C中Ni位點(diǎn)的活性得到增強(qiáng)。與Zn-N₄-C相比，Ni-N₄-C中Ni位點(diǎn)上*COOH (2p)軌道與M (3d)軌道重疊較小，鍵合較弱。在*CO步驟中，與Ni-N₄-C相比，NiZn-N₆-C的Ni (3d)電子態(tài)沒有明顯變化，而其Zn 原子的ε_d進(jìn)一步負(fù)移。這證實(shí)了CO在ZnNi-N₆中解吸的ΔG與Zn-N₄近似相等，高于Ni-N₄-C。最后，由于Ni-Zn雙金屬位點(diǎn)的存在，CO₂分子很容易吸附在金屬原子上，而Ni-N₄-C和Zn-N₄-C缺乏有效得吸附位點(diǎn)，使其難以吸附CO₂分子。

圖4. 原位FTIR光譜以及差分電荷密度分布

采用原位FTIR進(jìn)一步了解反應(yīng)途徑，驗(yàn)證催化劑對(duì)反應(yīng)中間體吸附性能的差異。圖4a-c分別為NiZn-N₆-C、Ni-N₄-C和Zn-N₄-C的FTIR譜圖。其中，位于≈1621 cm^-1的譜峰屬于*COOH的吸附，位于≈2082 cm^-1屬于CO的線性吸附，以及位于≈1438 cm^-1屬于*HCO₃的對(duì)稱拉伸吸附?？梢钥闯觯砻嫖降?CO具有明顯的變化趨勢(shì)，NiZn-N₆在-0.15 V時(shí)開始吸附*CO，而Ni-N₄和Zn-N₄則分別在-0.35 V和-0.4 V開始吸附*CO，表明其吸附較弱，*CO生成過程較困難。吸附的*COOH物種被認(rèn)為是CO₂還原為CO過程中的關(guān)鍵中間體，對(duì)于所有三種樣品，它們都在≈-0.05 V的低電勢(shì)下開始形成。由于*COOH向*CO的轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上是有利的，可以推測NiZn-N₆比Ni-N₄和Zn-N₄表現(xiàn)出更強(qiáng)的*COOH吸附。

為了驗(yàn)證這一推測并更好地可視化催化過程中的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步計(jì)算了三種構(gòu)型催化過程中每一步的差分電荷密度分布?？梢郧宄乜吹剑瑢?duì)于CO₂分子的吸附，ZnNi-N₆比Ni-N₄和Zn-N₄更容易吸附CO₂，并且Ni和Zn原子都對(duì)CO₂的吸附有貢獻(xiàn)。其次，Zn的作用不僅是調(diào)節(jié)Ni位點(diǎn)的d帶中心，而且還影響中間體的吸附。對(duì)于*COOH步驟，COOH中的C原子被吸附在ZnNi-N₆的Ni位點(diǎn)上，其中一個(gè)O原子向Zn原子移動(dòng)，導(dǎo)致Ni和Zn原子的共催化作用，降低了反應(yīng)能壘。因此，在催化性能上，NiZn-N-C表現(xiàn)出比Ni-N-C和Zn-N-C更優(yōu)異的選擇性和活性，稱之為協(xié)同效應(yīng)。最后，除去H₂O分子，生成*CO后，ZnNi-N₆的電子轉(zhuǎn)移減少，表明*COOH中Ni原子和C原子之間的鍵合強(qiáng)度降低，但Zn對(duì)O原子的影響并不減弱，這導(dǎo)致ZnNi-N₆中*CO步驟的自由能更接近Zn-N₄而不是Ni-N₄。

圖5. Ni-Zn-N-C的電催化CO₂還原性能

為了進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)行了電催化CO₂RR測試。NiZn-N₆-C在-0 ~-1.2 V內(nèi)的總電流密度最高，在-0.81 V下電流密度為20 mA cm^-2，而Ni-N₄-C和Zn-N₄-C需要?1.09和?1.18 V的電勢(shì)才能達(dá)到相同的電流密度，說明NiZn-N₆-C的CO₂RR活性得到增強(qiáng)。此外，NiZn-N₆-C的CO₂還原起始電位低于Ni-N₄-C和Zn-N₄-C。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，NiZn-N₆-C在-0.5 ~-1.0 V的電位窗口中對(duì)CO的FE超過90%，在-0.8 V時(shí)達(dá)到最大，為99%。相比之下，Ni-N₄-C在?0.8 V下FE只為87%，Zn-N₄-C在整個(gè)電位窗口中FE小于70%，進(jìn)一步證明了NiZn-N₆-C具有更高選擇性。NiZn-N₆-C具有較高的CO選擇性，這可能是由于Ni和Zn原子的異核配位引起的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

圖6. 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)分析以及分子動(dòng)力學(xué)AIMD模擬

進(jìn)一步計(jì)算了CO₂RR在NiZn-N₆、Ni-N₄和Zn-N₄上的基本反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。首先，對(duì)于CO₂加氫反應(yīng)，Ni-N₄和Zn-N₄的E_a分別為0.975和1.10 eV，相比之下，NiZn-N₆加氫反應(yīng)的E_a僅為0.017 eV。Zn-Ni雙金屬位點(diǎn)上的E_a明顯低于單原子位點(diǎn)，表明形成雙金屬異核配位是提高CO₂RR催化活性的有效途徑?；谏鲜鰟?dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果，認(rèn)為NiZn-N₆物種可以作為一種新的催化劑，實(shí)現(xiàn)高選擇性的CO₂RR生成CO。

為了跟蹤這些吸附配合物在室溫條件下的熱穩(wěn)定性，在298 K下進(jìn)行了AIMD模擬。根據(jù)AIMD結(jié)果，在三種催化劑上主要的差異為*COOH吸附/解吸熱力學(xué)行為。顯然，C-Zn和C-Ni鍵距均迅速增加，但NiZn-N₆中C-Ni鍵距相對(duì)穩(wěn)定。同樣，在Ni-N₄中，C-M鍵也被迅速拉長，這使得懸空的CO氣體分子在晶界附近移動(dòng)，證實(shí)了CI-NEB的結(jié)果。AIMD模擬進(jìn)一步證實(shí)了Ni-Zn雙金屬位點(diǎn)在動(dòng)力學(xué)反應(yīng)途徑中的協(xié)同作用。

文獻(xiàn)信息

Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni–Zn Pair Sites for Enhanced CO₂ Electroreduction，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202102212

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/131fada2ec/

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