清潔空氣對可持續(xù)和健康的人類住區(qū)至關(guān)重要。工業(yè)產(chǎn)生的有害氣體會(huì)破壞空氣質(zhì)量，因此尋找有效的處理方法至關(guān)重要。近日，沙特國王大學(xué)Omar H. Abd-Elkader、鹽城工學(xué)院Hazem Abdelsalam、張勤芳等人使用DFT計(jì)算研究了超薄TiO₂量子點(diǎn)吸附不同氣體（即CO、CO₂、SO₂、H₂S、NO₂、NH₃和O₃）的性能。

計(jì)算方法

基于密度泛函理論（DFT），作者采用Gaussian 16軟件來研究TiO₂量子點(diǎn)的電子、吸附和光學(xué)性質(zhì)，并使用了混合M06-2X函數(shù)，以及采用的基組是6-31G。作者通過將自洽場（SCF）迭代標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^?8來最小化總能量，從而對納米點(diǎn)進(jìn)行充分優(yōu)化。此外，作者使用前二十個(gè)激發(fā)態(tài)的含時(shí)DFT計(jì)算來分析光學(xué)性質(zhì)，并利用NBO方法分析電荷轉(zhuǎn)移。

圖1 模型結(jié)構(gòu)和分子靜電勢

TiO₂量子點(diǎn)（QDs）由六邊形緊密堆積的氧原子組成（見圖1A，C中的優(yōu)化結(jié)構(gòu)），其中鈦原子占據(jù)八面體位置的一半，其中Ti-O鍵的長度在1.714?和2.130?之間。O-Ti-O鍵角在77.54度至151.72度的范圍內(nèi)，并且O-Ti-O-Ti二面角在175.00度至233.00度之間。在分子靜電勢（圖1B）中，負(fù)區(qū)（用紅色表示）集中在O原子周圍，證明這些位點(diǎn)呈現(xiàn)親核性。由于所有的Ti原子都位于正（藍(lán)色）區(qū)，表明這些位點(diǎn)呈現(xiàn)親電性。因此，TiO₂量子點(diǎn)可以作為有效的氣體傳感器。

圖2 分子軌道能級分布

作者將HOMO和LUMO分別縮寫為H和L，其分布如圖2所示。H能量（E_H）和L能量（E_L）分別用于描述它們的給電子和吸電子能力。能隙（E_g）由E_H和E_L之間的差表示。在TiO₂量子點(diǎn)中，E_H和E_L的計(jì)算值分別為?4.645和?2.915 eV。

圖3 最優(yōu)吸附構(gòu)型

TiO₂量子點(diǎn)在吸附氣體（CO、CO₂、SO₂、H₂S、NH₃、NO₂和O₃）前后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖3所示。TiO₂QDs-NO₂、TiO₂QDs-NH₃、TiO₂QDs-CO₂、TiO₂QDs-H₂S和TiO₂QDs CO中Ti與氣體之間的鍵距分別為1.816、2.282、2.583、2.944和2.583?。SO₂和O₃氣體通過三個(gè)配位鍵被吸附在TiO₂量子點(diǎn)上（見圖3）。Ti-SO₂和O₃的鍵距分別為（1.865、2.072和2.076）?和（2.090、2.090和1.899）?。因此，與其他通過O原子與TiO₂量子點(diǎn)結(jié)合的氣體相比，NO₂、O₃和SO₂的吸附更強(qiáng)，因?yàn)樗鼈兙哂凶畹偷腡i-NO₂、Ti-O₃和Ti-SO₂鍵長。

圖4 氣體吸附后的HOMO和LUMO

TiO₂量子點(diǎn)在吸附后的H/L分布如圖4所示，O和Ti原子可以產(chǎn)生和帶走電子，其中E_H和E_L值在?2.814至?6.536 eV之間變化。能隙變化順序如下：TiO₂QDs-NO₂? TiO₂QDs-O₃ ? TiO₂QDs-SO₂ ? TiO₂QDs-H₂S ? TiO₂QDs-CO ? TiO₂QDs-CO₂? TiO₂QDs-NH₃。

圖5 電子吸收光譜

作者利用TD-DFT計(jì)算來構(gòu)建TiO₂量子點(diǎn)吸收前后的電子紫外-可見吸收光譜（圖5），其中TiO₂QDs-NO₂具有最高波長，約在4500 nm處。此外，TiO₂量子點(diǎn)的吸收光譜由位于1500nm波長處的一個(gè)峰組成。該峰值大約由五個(gè)主要電子躍遷組成，其中最高貢獻(xiàn)來自兩個(gè)躍遷，即H→L和H→L+3。

基于電子性質(zhì)和分子靜電勢，作者發(fā)現(xiàn)邊緣Ti原子是氣體吸附的活性位點(diǎn)。吸附能、電荷轉(zhuǎn)移和分子中的原子分析證實(shí)了氣體都被成功吸收。UV–Vis光譜在吸附（CO、CO₂、H₂S、NH₃）/（H₂S、O₃）后經(jīng)歷紅移/藍(lán)移，因此可用于測試吸附過程。這些吸附性能使二維TiO₂量子點(diǎn)可作為高效的氣體傳感器。

Omar H. Abd-Elkader et.al Electronic and gas sensing properties of ultrathin TiO₂ quantum dots: A first-principles study Results in Physics 2023