基于主族金屬的催化策略不如過渡金屬催化先進(jìn)，留下了未開發(fā)的潛在富有成效的研究領(lǐng)域。

基于此，北京航空航天大學(xué)郭林教授和劉利民研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種在非晶態(tài)BiO_x原子分散簇的構(gòu)建過程中調(diào)節(jié)Bi 6p能級的有效方法。該催化劑在制備NH₃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的法拉第效率（~30%）和高產(chǎn)率（~113 μg h^-1 mg^-1_cat），優(yōu)于現(xiàn)有的大多數(shù)水溶液催化劑。

通過DFT計(jì)算，作者研究了具有不同Bi與O比的BiO_x團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和部分還原的α-Bi₂O_3-x(001)表面。在表面產(chǎn)生一個(gè)氧空位時(shí)，對應(yīng)的兩個(gè)多余電子就定位在Bi原子的6p軌道上。原始表面的一些Bi³⁺（6s²6p⁰）位點(diǎn)被還原為Bi²⁺（6s²6p¹），甚至還原為Bi⁺（6s²6p²）。當(dāng)Bi₂O₂還原為Bi₂O時(shí)，小團(tuán)簇也會發(fā)生同樣的情況。

結(jié)果表明，無論是Bi₂O_3-x表面還是BiO_x團(tuán)簇，Bi 6p軌道的占據(jù)都可被調(diào)制成不同于0和+3的特定氧化態(tài)，這種Bi氧化態(tài)的可調(diào)性類似于具有d電子的過渡金屬催化劑。

此外，作者還計(jì)算了小BiO_x團(tuán)簇和還原Bi₂O_3-x(001)表面的吉布斯自由能（ΔG）。對于Bi₂O_3-x和BiO_x團(tuán)簇，NRR催化循環(huán)的主要上坡步驟都是G₂-G₃（N₂和雙Bi位點(diǎn)形成化學(xué)鍵）和G₇-G₈（*NH₂NH₂*還原成*NH₂ + NH₃）。

對于Bi₂O_3-x團(tuán)簇，計(jì)算的NRR-η很大程度上取決于表面Bi²⁺的濃度。隨著氧空位的增加，Bi²⁺濃度的增加，η值降低了近4倍，低至0.28 V，而金屬位點(diǎn)從Bi²⁺進(jìn)一步降低到Bi⁺，η值并沒有進(jìn)一步降低，略微增加到0.35 V。含有Bi²⁺離子的小BiO_x簇的η值也為0.28 V，表明具有較高的NRR活性。

Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiO_x for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217428.

https://doi.org/10.1002/anie.202217428.