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人物介紹

侯軍剛教授課題組連發(fā)Angew、AM！電催化、光催化，一網打盡！

侯軍剛教授，博士生導師。入選國家級青年人才，遼寧省“興遼計劃”青年拔尖人才和大連理工大學“星海優(yōu)青”。致力于發(fā)展能源催化材料的可控合成與集成組裝方法，建立微納米結構、能帶結構、電荷傳輸與催化性能之間的構效關系，實施能源催化體系在光能、電能與化學能之間的高效轉換。

至今在J. Am. Chem. Soc. (1篇, IF=15.419)、Nature Commun. (2篇, IF=14.919)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇, IF=15.336)、Energy Environ. Sci. (4篇, IF=38.532)、Adv. Energy Mater. (6篇, IF=29.368)、Adv. Funct. Mater. (4篇, IF=18.808)、Nano Energy (5篇, IF=17.881)、Appl. Catal. B-Environ (5篇, IF=19.503)、ACS Catal. (1篇, IF=13.084)、Small (1篇, IF=13.281)等國際刊物上發(fā)表論文100余篇。主持國家自然科學基金項目(4項)、教育部高校博士點基金和中國博士后科學基金項目等。擔任Journal of Energy Chemistry期刊編委及Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、ACS Catal.、Small、Appl. Catal. B.等國際期刊審稿人。（源于大連理工大學官網）

2021年10月9日、10日，侯軍剛教授及其合作者連續(xù)在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Materials》上發(fā)表關于能源催化領域的兩篇研究性論文。

侯軍剛教授課題組連發(fā)Angew、AM！電催化、光催化，一網打盡！

開發(fā)高性能的析氧反應(OER)電催化劑對于提高電解水制氫裝置的工作效率至關重要。

大連理工大學侯軍剛教授、高峻峰教授等人采用電化學活化的方法在非晶態(tài)金屬硼化物陣列上制備了Ir團簇穩(wěn)定的表面氫氧化物，其在堿性介質中、在10 mA cm^-2下過電位僅為178 mV。通過原位¹⁸O同位素標記質譜以及中間體的化學識別，作者證實了催化劑遵循晶格氧氧化(LOM)機制。理論模擬表明，該催化劑的OER性能本質上是由LOM途徑主導的，有效促進了反應動力學。相關工作以《Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文導讀

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圖1-1 形態(tài)特征

采用電化學活化方法在非晶態(tài)金屬硼化物陣列上制備了Ir團簇穩(wěn)定的表面重構氫氧化物。首先，采用非電解鍍層的方法在泡沫鎳三維骨架上沉積了不同Ni/Co摩爾比的非晶態(tài)鈷鎳硼化物(CoNiB)陣列。其次，通過油浴加熱K₂IrCl₆-乙二醇懸浮液和CoNiB，在CoNiB陣列上修飾Ir團簇，得到Ir/CoNiB。最后，采用電化學活化方法在非晶態(tài)金屬硼化物陣列上制備了Ir團簇穩(wěn)定的表面重構氫氧化物。

圖1-2 OER活性的pH依賴性

為了深入了解Ir/CoNiB反應機理，有必要對其機理進行深入研究。在不同的OER反應機制中，晶格氧氧化機制(LOM)是一種非協(xié)同的質子-電子轉移途徑，這是由于氧化物/電解質界面上的電子轉移與親和不匹配造成的。如圖1-2a、b所示，在不同pH值下，CoNiB的極化曲線變化很小，而Ir/CoNiB的OER活性隨著pH值從12.5增加到14而顯著增加。如圖1-2c所示，在1.5 V下，Ir/CoNiB的電流密度表現(xiàn)出明顯的依賴pH行為。

與AEM途徑不同的是，LOM途徑會產生過氧化物(O₂^2-)和過氧化物(O^2-)負離子。針對這一現(xiàn)象，將四甲基銨離子(TMA⁺)作為探針引入電解液中，它能與負離子強結合，從而影響LOM途徑的OER活性。與1 M KOH體系相比，在加入TMAOH后Ir/CoNiB體系的OER活性降低，Tafel斜率明顯增加。因此，上述分析間接證明了Ir團簇引入后，OER機制由AEM向LOM途徑進行轉變。為了明確LOM途徑，明確OER過程中O₂的來源，進行了¹⁸O同位素標記實驗。Ir/CoNiB電極在¹⁸O標記的KOH電解液中進行電化學活化，產生M¹⁸O_xH_y物種。相比于CoNiB，Ir/CoNiB的質譜(MS)中¹⁶O¹⁸O信號強度顯著增加，說明O₂中的一半O源來自晶格氧氧化。因此，GC-MS直接表明Ir/CoNiB的電催化OER機理屬于LOM途徑。

圖1-3 CoNiOOH和Ir/CoNiOOH的理論OER活性

為了進一步闡明Ir/CoNiB的反應機理，采用DFT計算了活性物質Ir/CoNiOOH和CoNiOOH不同反應途徑各步驟的吉布斯自由能。對于Ir/CoNiOOH的LOM途徑，步驟I與AEM途徑不同，特別是Ir/CoNiB經過氫氧根的親核攻擊(步驟II)和氧釋放(步驟III)，其中一半O源來自晶格氧，同時出現(xiàn)氧空位。最后，兩個協(xié)同的質子-電子轉移步驟(步驟IV和步驟V)發(fā)生，實現(xiàn)O-M-OH表面的再生與LOM途徑的完成。Ir/CoNiOOH通過AEM和LOM途徑的吉布斯自由能變化也表明：Ir/CoNiB通過LOM途徑進行OER在熱力學上更有利。

Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction，Angewandte Chemie International Edition，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202112870

侯軍剛教授課題組連發(fā)Angew、AM！電催化、光催化，一網打盡！

大連理工大學侯軍剛教授、郭新聞教授等人采用分步熱解的方法合成了一系列自支撐3D (SSD)碳氮化物(UCN-X, X=600-690，其中X代表熱解溫度)，由彎曲的層組成，有大量的褶皺和擴大的尺寸。SSD結構具有顯著提高電荷遷移率、擴展π-共軛芳香體系以及庚嗪環(huán)基骨架的部分扭曲等獨特特征，這不僅可以使本征π→π*電子躍遷更容易激活，而且可以激活氮化碳中的n→π*電子躍遷。通過改變熱解溫度，可以控制UCN-X的n→π*電子躍遷，使其光響應范圍大大擴展到600 nm。

值得注意的是，光催化H₂析出的速率與UCN-X中n→π*電子躍遷的變化趨勢相關，說明n→π*電子躍遷對提高光催化活性有積極的影響。研究發(fā)現(xiàn)，UCN-670具有最佳的結構和光學性能，析氫速率可達9230 μmol g^-1 h^-1。相關工作以《Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

圖文導讀

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圖2-1 形態(tài)表征

采用分步熱解法合成了一系列UCN-X樣品。首先，在400°C下聚合尿素3 h，得到PCN的濃縮聚合物中間體(簡稱U400)。然后將U400中間體在N₂氛圍下、不同溫度(600-690°C)下熱解2 h，得到不同顏色的樣品記為UCN-X (X=600-690)。

圖2-2 UCN-670的HRTEM圖像

在HRTEM圖像中可以觀察到UCN-670的晶格。晶格間距顯示為0.62 nm，對應于平面庚嗪環(huán)單元(100)的重復堆積間距，而晶格間距顯示為0.32 nm，對應于層間堆積的間距。該d值小于原始PCN的層間堆積間距(0.33 nm)，說明UCN-670層間堆積間距被壓縮。

圖2-3 紫外-可見吸收光譜及相應的外觀顏色

用紫外可見光譜對PCN樣品的光吸收進行表征。與UCN550相比，UCN-X(X<690)樣品顯示在紫外光和可見光區(qū)域的光吸收增強。在460 nm附近有一個典型的吸收邊，即PCN的本征電子躍遷(π→π*)，在可見光區(qū)出現(xiàn)右移。π→π*的增強電子躍遷可歸因于膨脹的π-共軛芳香族骨架和連接的庚嗪體系在SSD結構中的較好填充。更重要的是，在UCN-X (X = 650-680)的紫外-可見光譜中在≈490 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，該吸收峰屬于n→π*電子躍遷。這表明，UCN-X (X=650-680)的平面對稱庚嗪結構已經被破壞，對應于其連續(xù)的SSD結構，并且有大量的褶皺。而UCN-690中的這個光學吸收峰幾乎消失，根據SEM、TEM觀察，可以推斷UCN-690中產生離散的小納米片，導致結構畸變消失。

由n→π*電子躍遷引起的可見光吸收強度的變化規(guī)律與UCN-X的形貌變化趨勢(從連續(xù)的SSD結構到離散的小納米片)相一致。結果表明，具有豐富皺褶的SSD結構使n→π*電子躍遷能夠被激活，從而大大擴展了光響應范圍，達到600 nm。

圖2-4 光催化產氫性能

在可見光(λ>420 nm)照射下，在三乙醇胺(TEOA)溶液(10 vol%)和1.1 wt% Pt作助催化劑下，研究了UCN-X催化劑的光催化產氫性能。如圖2-4a、b所示，UCN-X (X=600-690)的光催化活性呈現(xiàn)出典型的火山曲線，隨溫度的升高先升高后降低，這與UV-vis光譜中n→π*電子躍遷的光吸收變化趨勢相同。與UCN550相比，具有n→π*電子躍遷的UCN-X (X =630-680)樣品表現(xiàn)出明顯的光催化性能，析氫速率在4000 μmol g^-1 h^-1以上。其中，UCN-670具有最佳的結構和光學性能，析氫速率可達9230 μmol g^-1 h^-1。

另外，UCN-600和UCN-690催化劑中n→π*的電子躍遷可以忽略，因此其析氫速率略有提高。也就是說，對于UCN-X催化劑，析氫速率的變化規(guī)律與n→π*電子躍遷的變化趨勢高度正相關。n→π*電子躍遷對提高光催化活性的積極貢獻進一步被波長依賴性實驗所證實。總之，獨特的SSD結構可以促進激子分離和電荷轉移，從而提高n→π*電子躍遷、增強對可見光的吸收、利用。這種協(xié)同效應使UCN-670明顯增強了光催化制氫能力。

Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202104361

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/10/c3a8585f37/

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