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前期成果

高熵材料作為一類新的材料體系，在近幾年來引起研究人員廣泛的關(guān)注。多個主要組分的協(xié)調(diào)展現(xiàn)出傳統(tǒng)材料所不具備的新的性質(zhì)和性能。

其中關(guān)于高熵合金的研究進(jìn)行較早，且報(bào)道較為廣泛和系統(tǒng)，但是高熵化合物的研究較晚，自從2015年才被報(bào)道成功合成，且近些年來關(guān)于高熵化合物的報(bào)道表明其合成依舊困難，且在各個領(lǐng)域沒有進(jìn)行更為深入的研究。

海南大學(xué)鄧意達(dá)教授和天津大學(xué)胡文彬教授團(tuán)隊(duì)長期致力于研發(fā)各類新型高性能材料，應(yīng)用于電催化、金屬-空氣電池領(lǐng)域，其中就包括高熵材料以及高熵化合物這類新材料體系。

例如，在2022年8月，鄧意達(dá)團(tuán)隊(duì)、韓曉鵬研究員等人在《Nano Letters》上發(fā)表了題為《Rapid Joule-Heating Synthesis for Manufacturing High-Entropy Oxides as Efficient Electrocatalysts》的研究性論文。

繼Nano Letters后再發(fā)JACS！海大/天大JACS：普適設(shè)計(jì)合成高熵化合物材料

該工作報(bào)道了一種基于鎳箔焦耳加熱的超快合成高熵氧化物的合成方法。該合成方法可以在數(shù)十秒內(nèi)超快合成各類結(jié)構(gòu)的高熵氧化物。而且這個方法可以用于材料探索篩選，以及電催化儲能等領(lǐng)域的超快研究。

圖1. (a) 鎳箔快速焦耳加熱原理以及適用的材料結(jié)構(gòu)和研究領(lǐng)域示意圖；(b) 鎳箔快速焦耳加熱升降溫曲線以及加熱實(shí)物圖；(c) 高熵材料相對于單元材料的電子結(jié)構(gòu)示意圖；(d) (MgFeCoNiZn)O和FeO、CoO、NiO的TODS曲線；(e) (MgFeCoNiZn)O中不同金屬位點(diǎn)的d帶中心統(tǒng)計(jì)值和FeO、CoO、NiO的值比較。

通過此方法成功合成了新高熵巖鹽氧化物組分(MgFeCoNiZn)O，并普適合成其他不同結(jié)構(gòu)種類和不同組分的高熵氧化物（鹽巖結(jié)構(gòu)-(MgMnCoNiZn)O、尖晶石結(jié)構(gòu)-(MgMnCoNiZn)Fe₂O₄和(CrMnFeCoNi)₃O_4-x、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)-La(CrMnFeCoNi)_3-x）。

圖2. (a-c) 合成的(MgFeCoNiZn)O的SEM圖像(a)、XRD圖譜(b)和原子級HAADF圖像(c)；(d-f) 合成的(MgFeCoNiZn)O顆粒級別的元素分布(d)和準(zhǔn)原子級別的原子分布(e)；(f) 合成的(MgFeCoNiZn)O在不同晶帶軸方向的HRTEM圖像、IFFT圖像、SAED圖像以及GPA圖像。

圖3. (a-c) (MgMnCoNiZn)O的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布；(d-f) (MgMnCoNiZn)Fe₂O₄的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布；(g-i) (CrMnFeCoNi)₃O_4-x的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布；(j-l) La(CrMnFeCoNi)O_3-x的TEM和HRTEM圖像、XRD圖譜、元素分布。

最后，作者對合成的新高熵鹽巖氧化物(MgFeCoNiZn)O進(jìn)行了系統(tǒng)的電催化OER測試和研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明得益于新組分之間的協(xié)同作用，(MgFeCoNiZn)O展現(xiàn)出優(yōu)異OER活性。

因此，這項(xiàng)工作提供了一種新的制備方式用來進(jìn)行各種高熵氧化物的超快合成。這一新制備方法的提出以及新組分高熵氧化物的合成為高熵材料的超快篩選研究以及新組分體系的發(fā)展提供了有價值的見解。

Rapid Joule-Heating Synthesis for Manufacturing High-Entropy Oxides as Efficient Electrocatalysts, Nano Letters, 2022, 22, 6492-6500.?

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01147

繼續(xù)出發(fā)，最新成果介紹

在材料研究領(lǐng)域，通過添加不同的元素來改善材料的性質(zhì)，是一種非常有效的材料性能調(diào)控方式，然而，傳統(tǒng)的組分調(diào)控方式所產(chǎn)生的性能改變已經(jīng)不能滿足日益增長的應(yīng)用需求。

近年來，一種新的材料——高熵材料（由五種以上的元素等原子比形成的固溶體或均相結(jié)構(gòu)）一經(jīng)報(bào)道就引起各領(lǐng)域的極大關(guān)注。

高熵材料多個組分近乎無限的排列和組合，為新材料的修飾與性能調(diào)控提供了一個巨大的平臺。而且，多個主元素在平衡性能的同時，也會產(chǎn)生一些意想不到的新性能。

然而，目前的高熵材料尤其是高熵化合物的普適合成與穩(wěn)定依然非常困難。如何普適地合成各類高熵化合物材料是該領(lǐng)域面臨的首要問題。

海南大學(xué)鄧意達(dá)教授團(tuán)隊(duì)和天津大學(xué)韓曉鵬研究員團(tuán)隊(duì)針對高熵化合物存在合成困難的問題，提出了結(jié)構(gòu)框架理論來穩(wěn)定和普適合成各類高熵化合物，從而改善高熵化合物合成困難的問題。

通過簡單的一步共沉淀法首次合成了一系列高熵鈣鈦礦氫氧化物，合成的組元數(shù)從單元一直延伸到七元，顯示出非常高的普適性。而且基于結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)理論，通過簡單的合成方式成功合成了高熵層狀雙金屬氫氧化物、高熵尖晶石硫化物、高熵鈣鈦礦氟化物、高熵尖晶石氧化物。

重要地，從實(shí)驗(yàn)上上證明了具有結(jié)構(gòu)框架的雙位點(diǎn)化合物結(jié)構(gòu)在合成高熵化合物時具有更小的內(nèi)應(yīng)力。最后所合成的高熵鈣鈦礦氫氧化物經(jīng)過組分篩選，展現(xiàn)出優(yōu)異電催化析氧性能。

DFT計(jì)算證明了高熵鈣鈦礦氫氧化物的多組分協(xié)調(diào)貢獻(xiàn)了高電催化性能。

相關(guān)工作以《Structural framework guided-universal design of high-entropy compounds for efficient energy catalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上在線發(fā)表。

圖文介紹

1. 結(jié)構(gòu)框架理論設(shè)計(jì)指導(dǎo)高熵化合物的普適合成

在具有單個金屬位點(diǎn)（A_xN_y）的高熵化合物結(jié)構(gòu)中，特別是當(dāng)高熵化合物的合成溫度低時，由于低溫下的低熵效應(yīng)，金屬元素在表現(xiàn)出完全隨機(jī)無序的固溶體的晶格點(diǎn)處的排列是困難的。這可能導(dǎo)致局部區(qū)域中某些元素的富集或有序排列（圖1a）。

不同離子的性質(zhì)例如離子半徑的差異對固溶體的影響可以隨著相同元素的局部富集和有序排列而增強(qiáng)。

因此，由于相同元素的局部富集和有序排列，高熵化合物（A_xN_y）的局部應(yīng)力可能過高，這可能導(dǎo)致高熵化合物中的不穩(wěn)定甚至發(fā)生相分離。鑒于A_xN_y中的上述問題，我們提出一種高熵化合物的本征設(shè)計(jì)方法，使用具有雙金屬位點(diǎn)的化合物結(jié)構(gòu)（A_xB_yN_z）作為合成高熵化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，原因如下。

通常，具有雙金屬位的金屬化合物（A_xB_yN_z）中A位和B位的金屬元素具有高度不同的性質(zhì)，例如離子半徑、配位結(jié)構(gòu)和價態(tài)，這迫使A位的元素根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)去進(jìn)行排列。

因此，當(dāng)A_xB_yN_z中的A位點(diǎn)被各種元素填充時，同一元素聚集導(dǎo)致的高局部應(yīng)力可以很好地避免（圖1b）。形象地說，A_xB_yN_z中B位點(diǎn)的配位多面體的周期性排列類似于容納填充有各種元素的a位點(diǎn)的框架。

在這里，一些具有雙金屬位點(diǎn)的特定金屬化合物具有幾種不同的結(jié)構(gòu)，例如鈣鈦礦氫氧化物結(jié)構(gòu)（AB(OH)₆）、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABX₃）、尖晶石結(jié)構(gòu)（AB₂X₄）和層狀雙氫氧化物（A_xB_y(OH)_zX），它們通過結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)以合成高熵化合物（圖1c）。

圖1. (a-b) 具有單金屬位點(diǎn)（A_xN_y）(a) 和雙金屬位點(diǎn)（A_xB_yN_z）(b) 的金屬化合物在形成高熵化合物時內(nèi)部畸變離子排列示意圖；(c) 不同雙位點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)在拓展到高熵化合物時的結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)示意圖。

2. 高熵鈣鈦礦氫氧化物的設(shè)計(jì)與合成

通常來說，通常，在相同的晶體結(jié)構(gòu)中，晶格參數(shù)傾向于隨著離子半徑的增加而增加。如圖2a所示，普通氫氧化物結(jié)構(gòu)的M(OH)₂和MSn(OH)₆基本上都表現(xiàn)出這種趨勢，但是隨著離子半徑的變化，M(OH)₂和MSn(OH)₆的晶格參數(shù)的變化程度不同。

因此，我們引入了一個統(tǒng)計(jì)參數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)（V_σ，反映了每個單元的指標(biāo)值的分散程度的相對指數(shù)），以顯示晶格參數(shù)因不同元素的完全替代而改變的程度。對于特定的晶體結(jié)構(gòu)，如M(OH)₂和MSn(OH)₆，如果V_σ較小，相同晶體結(jié)構(gòu)中金屬元素的取代導(dǎo)致晶格參數(shù)的變化很小。

換言之，較小的V_σ表示在各種元素的取代下晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高，因此當(dāng)擴(kuò)展到高熵化合物時，該晶體結(jié)構(gòu)可以保持穩(wěn)定。M²⁺、M(OH)₂和MSn(OH)₆的計(jì)算V_σ值分別為0.059、0.0225和0.0067（圖2a）。

因此，根據(jù)結(jié)果，M(OH)₂和MSn(OH)₆的V_σ值小于M²⁺中的V_σ，表明特定晶體結(jié)構(gòu)中離子半徑的差異減小。此外，MSn(OH)₆的V_σ小于M(OH)₂的V_σ，表明M(OH)₂中離子半徑的差異導(dǎo)致的畸變效應(yīng)大于MSn(OH)₆中的畸變效應(yīng)。

因此，簡而言之，在MSn(OH)₆中替換不同離子導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)畸變小于M(OH)₂中的結(jié)構(gòu)畸變（圖2b）。這表明鈣鈦礦氫氧化物結(jié)構(gòu)MSn(OH)₆在拓展到高熵鈣鈦礦氫氧化物時有更大的概率被合成。

圖2c-g為所合成的高熵鈣鈦礦氫氧化物(MgCoNiCuZn)Sn(OH)₆的系統(tǒng)表征。XRD證明所合成(MgCoNiCuZn)Sn(OH)₆為沒有任何雜相單相鈣鈦礦氫氧化物結(jié)構(gòu)；SEM圖片證明(MgCoNiCuZn)Sn(OH)₆為納米立方塊的形貌；SAED證明每個納米立方塊為一個單晶；高倍和低倍的元素分布證明所有的元素均勻分布在納米立方塊上。

圖2. (a) 不同元素的離子半徑、在M(OH)₂上的晶格參數(shù)（a=b）和MSn(OH)₆上的晶格常數(shù)（a=b=c）所總結(jié)的直方圖；(b) 基于元素取代對M²⁺、M(OH)₂和MSn(OH)₆的影響所計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)值（V_σ）；(c-g) 所合成的高熵鈣鈦礦氫氧化物MgCoNiCuZn的表征包括(c) XRD及其擬合譜圖、(d) SEM圖像、(e) SAED圖像、(f) 高倍HAADF及其元素分布、(g) 低倍HAADF及其元素分布。

3. 高熵鈣鈦礦氫氧化物的普適合成

鈣鈦礦氫氧化物結(jié)構(gòu)在填充不同的元素以及拓展到不同的高熵鈣鈦礦氫氧化物時具有非常高的普適性。

如圖3a所示，鈣鈦礦氫氧化物結(jié)構(gòu)MSn(OH)₆在填充不同數(shù)目的元素時可以從單元一致填充到七元，并保持不變。

另外，如圖3b所示，在合成高熵鈣鈦礦氫氧化物時，能夠合成系列不同的樣品，并保持XRD圖譜形狀一致。而且不同樣品的HAADF圖像及其元素分布也證明了高熵鈣鈦礦氫氧化物及其不同組分的鈣鈦礦氫氧化物的普適成功合成。

圖3. (a) 從單元到七元的鈣鈦礦氫氧化物XRD圖譜；(b) 不同的五元高熵鈣鈦礦氫氧化物XRD圖譜；(c-g) 一系列不同的二元、三元、四元、五元、七元的鈣鈦礦氫氧化物HAADF圖像及其元素分布圖。

4. 其他高熵化合物的普適合成

除了高熵鈣鈦礦氫氧化物以外，如圖4所示，通過結(jié)構(gòu)框架理論設(shè)計(jì)又成功合成了其他體系的高熵化合物包括高熵LDH-(MgCoNiCuZn)Al-LDH、高熵尖晶石硫化物-(FeCoNiCuZn)In₂S₄以及高熵鈣鈦礦氟化物-K(MgMnCoCuZn)F₃。

XRD和元素分布證明了這些其他高熵化合物體系被成功合成。從實(shí)驗(yàn)上證明了結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)理論的成功性。

圖4. (a) 高熵LDH的結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 高熵LDH-(MgCoNiCuZn)Al-LDH的XRD圖譜；(c) 高熵LDH-(MgCoNiCuZn)Al-LDH的HAADF圖像及其元素分布；(d) 高熵尖晶石硫化物的結(jié)構(gòu)示意圖；(e) 高熵尖晶石硫化物-(FeCoNiCuZn)In₂S₄的XRD圖譜；(f) 高熵尖晶石硫化物-(FeCoNiCuZn)In₂S₄的HAADF圖像及其元素分布；(g) 高熵鈣鈦礦氟化物的結(jié)構(gòu)示意圖；(h) 高熵鈣鈦礦氟化物-K(MgMnCoCuZn)F₃的XRD圖譜；(i) 高熵鈣鈦礦氟化物-K(MgMnCoCuZn)F₃的HAADF圖像及其元素分布。

5. 結(jié)構(gòu)框架理論的實(shí)驗(yàn)證明

在這里，我們選擇高熵氧化物來證明結(jié)構(gòu)框架的穩(wěn)定效果，因?yàn)橐恍]有框架結(jié)構(gòu)的金屬化合物（包括氫氧化物）很難合成成高熵系統(tǒng)，并且在TEM中不耐受電子輻照。

與巖鹽氧化物（MO）相比，具有結(jié)構(gòu)框架的尖晶石氧化物（MFe₂O₄）表現(xiàn)更低的V_σ，表明HESO的合成更加容易。

圖5a-d的XRD和元素分布結(jié)果顯示成功合成了(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O。如圖5e所示，通過HRTEM圖像和相應(yīng)的原子應(yīng)變分布證明了(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄在相同尺度上的原子應(yīng)變場（ε_xx、ε_xy和ε_yy）比(MgCoNiCuZn)O更均勻。

因此，具有較低原子應(yīng)變HESO（(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄）與結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)中的分析一致，并且可以間接證明高熵化合物的結(jié)構(gòu)框架的穩(wěn)定性。

圖5. (a-b) (MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O的XRD圖譜；(c-d) (MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O的HAADF圖像和元素分布；(e) 001晶帶軸方向的HRTEM圖像以及(MgCoNiCuZn)Fe₂O₄和(MgCoNiCuZn)O的相應(yīng)原子應(yīng)變分布。

6. 電催化析氧測試以及DFT計(jì)算模擬

在本工作，對合成的高熵鈣鈦礦氫氧化物體系進(jìn)行了電催化析氧（OER）測試。如圖6a-c所示，經(jīng)過組分篩選后的高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNi展現(xiàn)出優(yōu)于其他少元組分以及商業(yè)化IrO₂的本征活性，具體表現(xiàn)為更低的過電位、更高的TOF值和更低的Tafel斜率。

另外，如圖6d-f也表明所合成高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNi也表現(xiàn)出優(yōu)異的OER穩(wěn)定性和材料的電化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

隨后通過DFT計(jì)算模擬了高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNi具有高OER本征活性的原因，并且為了更加接近現(xiàn)實(shí)催化過程，DFT的建模和模擬也考慮到了電催化重構(gòu)現(xiàn)象。

經(jīng)過DFT針對不同的活性位點(diǎn)的模擬和OER吸附中間產(chǎn)物的吸附能計(jì)算，高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNi在Fe、Co、Ni三個位點(diǎn)均具有更低的速控步能壘。

圖6. (a-c) 高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNi和其他對比樣品的(a) ECSA矯正LSV曲線、(b) TOFs隨電壓變化曲線、以及(c) Tafel曲線；(d) 高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNi和商業(yè)化IrO₂的恒流穩(wěn)定性測試；(e) 高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNi在恒流穩(wěn)定性測試前后的XRD對比圖；(f) 高熵鈣鈦礦氫氧化物MgMnFeCoNiz在恒流穩(wěn)定性測試后的HAADF圖像和元素分布；(g) MgMnFeCoNi結(jié)構(gòu)模型和MgMnFeFeCoNi的脫氫重建的結(jié)構(gòu)重構(gòu)模型；(h) MgMnFeCoNi中的Co位點(diǎn)的OER循環(huán)圖。(i-k) (g)Fe位點(diǎn)、(h)Co位點(diǎn)和 (i)Ni位點(diǎn)的FeCoNi和MgMnFeCoNi的重建模型的四電子基OER的路徑。

總結(jié)

我們報(bào)道了一種用于實(shí)現(xiàn)高熵化合物的穩(wěn)定性和合成的結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)策略。具有雙金屬位點(diǎn)的金屬化合物被設(shè)計(jì)為高熵化合物的結(jié)構(gòu)，其中在一個金屬位點(diǎn)作為骨架的配位多面體可以穩(wěn)定填充有許多不同元素的另一金屬位點(diǎn)，從而可以避免相分離和嚴(yán)重的元素聚集。

高熵鈣鈦礦氫氧化物作為一種代表性化合物已被分析、充分合成和表征。V_σ驗(yàn)證了具有Sn(OH)₆結(jié)構(gòu)框架的鈣鈦礦氫氧化物的結(jié)構(gòu)畸變小于M(OH)₂的結(jié)構(gòu)畸變。鈣鈦礦氫氧化物結(jié)構(gòu)可以用在非常寬泛的范圍內(nèi)被合成。

此外，結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)也適用于可以成功制備高熵LDH、高熵尖晶石硫化物、高熵鈣鈦礦氟化物和高熵尖晶石氧化物等其他化合物結(jié)構(gòu)。高熵鈣鈦礦氫氧化物表現(xiàn)出比其他MSn(OH)₆更好的本征OER性能，并且通過實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算得到了證實(shí)。

我們的工作為開發(fā)更高熵化合物系統(tǒng)的廣泛合成方法提供了新的策略，為高通量篩選和電催化劑設(shè)計(jì)提供了平臺。

文獻(xiàn)信息

Structural framework guided-universal design of high-entropy compounds for efficient energy catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c12295

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/10/a8768fd09e/

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