水系鋅離子電池因為其安全、環(huán)保、經(jīng)濟等優(yōu)點，是當前新能源領域研究的熱點。然而，由于正極材料在純水系電解質中易溶解，同時受到負極枝晶持續(xù)生長等問題，這嚴重阻礙其大規(guī)模商業(yè)化的步伐。而電解液作為同時連接正負極材料的橋梁，對于整個電池體系起著關鍵作用。
在此，深圳大學米宏偉特聘研究員團隊通過在純水系電解質中引入磷酸三甲酯（TMP）調(diào)節(jié)鋅離子溶劑化結構，并進一步改變電解質中的氫鍵網(wǎng)絡，使得整個電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性大幅提高。同時，通過實驗表征和分子動力學（MD） 模擬證實TMP助劑的作用，并且通過理論計算確定鋅離子溶劑化結構參數(shù)。
結果顯示，基于TMP改性后的電解液組裝成Zn|Zn對稱電池在1mA cm-2, 0.5mAh cm-2的電流密度下穩(wěn)定工作超過7000h。組裝的VO2(B)|Zn全電池在0℃，1A g-1電流密度下，可以穩(wěn)定循環(huán)1200圈，其容量保持率達到97.86%。由于所添加的助劑TMP是通過改變鋅離子周圍溶劑化結構實現(xiàn)電池整體性能的提高，并且本文將電解質對于正極和負極的作用同時考慮，研究電解質對于電池整個體系的作用，這就為電解質改性提供了新思路。
相關論文以題為“Toward reversible wide-temperature Zn storage by regulating the electrolyte solvation structure via trimethyl phosphate”發(fā)表在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上。
Zn(OTf)2-TMP-H2O電解質的(a)快照；(b) Zn2+-H2O的CN和RDFs；兩種不同鋅離子溶劑化結構的(c)靜電勢圖；(d)氫鍵的數(shù)量；(e)機理示意圖；(f) MSD比較。
說明：MD模擬結果顯示，TMP成功取代部分活性水分子，參與Zn2+溶劑化結構，并最終確定溶劑化結構為：[Zn(H2O)3(TMP)2]2+；TMP改性后的溶劑化結構具有更低的靜電勢，有助于抑制Zn2+間的庫倫排斥，促使Zn2+有序傳輸。較低的氫鍵數(shù)量說明TMP改變了電解質中的氫鍵網(wǎng)絡。
圖2. 兩種電解質電化學性能比較
(a)原位光學顯微鏡觀察不同電解質下的鋅沉積。(b-c)Zn箔的放大光學圖像比較。(d-e)循環(huán)50次后Zn箔的3D圖像。(f) 大電流下循環(huán)性能比較。(g) 與目前所報道的電解質改性對稱電池性能比較。(h) Zn|Cu電池的CV曲線比較。
說明：通過原位光學測試發(fā)現(xiàn)TMP改性后的電解質可以明顯抑制枝晶的生長；Zn|Zn對稱電池在1 mA cm-2?電流密度下循環(huán)50次后的鋅箔的3D圖像也可以明顯看出TMP有助于抑制鋅枝晶的生長；Zn|Zn對稱電池在10 mA cm-2大電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性也大幅度提高；Zn|Cu半電池的CV曲線可以看出加入TMP后鋅的成核過電位增加了33mV，說明加入 TMP有助于實現(xiàn)均勻的 Zn 沉積。
Zn|Cu非對稱電池的(a)剝離/沉積示意圖；(b)剝離/沉積曲線。(c) 原始銅箔和 (d-k)在不同電解液中不同剝離/沉積階段的銅箔的 FESEM 圖像。(l-n) Zn|Cu非對稱電池的庫倫效率比較。
說明：通過雙電極體系觀察Zn|Cu非對稱電池在不同階段的剝離/沉積，可以發(fā)現(xiàn)在Zn(OTf)2-TMP-H2O體系中，Cu箔表面沉積的Zn更加均勻致密，剝離階段結束也沒有明顯“死鋅”和副產(chǎn)物出現(xiàn)。99.57%的平均庫倫效率也同樣證實了TMP有助于提高鋅的利用率。
(a-b)Zn|Zn對稱電池原位 EIS圖。(c-f) 基于Zn(OTf)2-TMP-H2O電解質的對稱電池循環(huán)100圈后Zn負極的XPS分析。
說明：基于TMP 改性后的鋅對稱電池在循環(huán)30圈后阻抗值趨于穩(wěn)定，說明表面形成一層致密的SEI層，而純水系電解質由于缺少這一層SEI，阻抗值在50圈后逐漸增大，說明循環(huán)過程中不斷形成枝晶等副產(chǎn)物。對循環(huán)100圈后的Zn箔經(jīng)行XPS分析，發(fā)現(xiàn)這種致密的SEI主要由Zn3(PO4)2、ZnF2和ZnS 組成。
(a)扣式電池室溫10 A g-1；(b)扣式電池在0 ℃、1 A?g-1；(c)軟包電池室溫 0.5 A?g-1的循環(huán)穩(wěn)定性比較。(d)釩元素溶解情況。(e)倍率性能比較。(f)軟包電池正常工作的圖片。
說明：VO2(B)|Zn扣式電池在室溫10 A g-1大電流下可以穩(wěn)定循環(huán)8000圈；在0℃低溫1A g-1電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)1200圈，容量保持率達到97.86%。VO2(B)|Zn軟包電池也可以在0.5 A g-1電流密度下穩(wěn)定循環(huán)300圈，并且可以作為LED燈的電源?；贗CP-OES測試可以發(fā)現(xiàn)添加TMP的電解質使得正極材料釩元素的溶解量顯著降低，抑制正極溶解進而保證全電池高的容量保持率。
Bin Qiu, Lizhuan Xie, Guoqiang Zhang, Kejing Cheng, Zhangwen Lin, Wen Liu, Chuanxin He, Peixin Zhang, Hongwei Mi*,?Toward reversible wide-temperature Zn storage by regulating the electrolyte solvation structure via trimethyl phosphate,?Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137843
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