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成果展示

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，鋰離子電池在能量密度和循環(huán)壽命方面都取得了重大突破。全固態(tài)電池（ASSB）作為最有前途的電池系統(tǒng)之一，其界面穩(wěn)定性一直是眾多研究者討論的重點(diǎn)。

在此，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授和Darren H. S. Tan博士等人首次闡述了LFP的形貌和界面對于提高無機(jī)ASSB電化學(xué)性能的重要性。

具體來說，作者研究了LFP與兩種固態(tài)電解質(zhì)Li₆PS₅Cl（LPSCl）和Li₂ZrCl₆（LZC）的相容性，利用結(jié)構(gòu)、電化學(xué)和光譜分析的方法探討了氧化分解產(chǎn)物的潛在存在。

體和界面表征表明，硫化物基電解質(zhì)LPSCl分解成絕緣產(chǎn)物，并使用電化學(xué)阻抗譜量化了由此產(chǎn)生的阻抗增長。然而，通過利用氯化物基電解質(zhì)LZC，在室溫下實現(xiàn)高倍率和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

相關(guān)論文以“Overcoming the Interfacial Challenges of LiFePO₄ in Inorganic All-Solid-State Batteries”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.。

圖文解析

圖1：（a-f）LPSCl和LZ的LSV、恒流充電行為和XRD 光譜

要點(diǎn)：為了突出電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的巨大差異，進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）以確定電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（圖1a）。結(jié)果表明，LPSCl氧化發(fā)生在2.3 V附近，分別在2.3 V和2.7 V處觀察到兩個氧化峰。

在充電過程中，由于LPSCl的分解，從2.3 V開始，獲得了明顯的容量（圖1 b）。與LPSCl相比，LZC氧化掃描顯示從4 V開始分解。

此外，LZC在充電過程中的容量貢獻(xiàn)可以忽略不計，與電化學(xué)穩(wěn)定性窗口中獲得的電流密度非常吻合?？傮w而言，這些結(jié)果強(qiáng)化了LPSCl和LZC之間電解質(zhì)穩(wěn)定性和容量貢獻(xiàn)的差異。

除了電化學(xué)穩(wěn)定性外，固態(tài)體系還需要正極和SSE固態(tài)顆粒之間的良好接觸，以促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散并降低界面阻抗。

圖2：（a，b）冷壓顆粒的FIB橫截面，其中插圖顯示LPSCl和LZC顆粒的SEM；（c）LPSCl和LZC電解質(zhì)的相對密度與制造壓力。

要點(diǎn)：對于LPSCl電解質(zhì)存在空隙，而LZC外殼顯示高密度表面，LPSCl和LZC二維孔隙率分別為14.5%和3.7%。有趣的是，與LZC相比，LPSCl具有更小的顆粒，小于2μm，具有更均勻的尺寸分布。

同時，數(shù)據(jù)證明LZC具有整體更高的相對密度，在375 MPa的典型正極制造壓力下，密度達(dá)到94.7%。相對而言，LPSCl的密度達(dá)到85.5%。

這些結(jié)果表明，LZC電解質(zhì)體系比LPSCl具有更好的界面接觸，這是利用LFP等納米級正極顆粒時的一個重要特征，其中表面接觸對于良好的性能至關(guān)重要。

圖3：LFP復(fù)合半電池的電化學(xué)性能。（a，b）使用LPSCl和LZC作為固態(tài)電解質(zhì)電池的電壓分布；（c-e）LPSCl和LZC電池的首圈電壓曲線、倍率性能和長循環(huán)性能。

要點(diǎn)：LFP/LPSCl正極復(fù)合材料的電壓曲線顯示了第一次充電期間的性能，其中充電容量為114.3 mAh g^-1，相應(yīng)的放電容量為46.1 mAh g^-1，這可能是由于初始充電期間LPSCl氧化產(chǎn)物的形成而導(dǎo)致阻抗增長引起的，LPSCl氧化分解遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于LFP電化學(xué)反應(yīng)電壓。

然而，對于LZC正極，在第一次充電期間幾乎沒有觀察到電解質(zhì)氧化，并且在隨后的循環(huán)中觀察到非常低的極化。同時，使用LZC在1C倍率下循環(huán)1000次后獲得了80%的容量保持率（圖3e）。

值得注意的是，雖然由于顆粒尺寸減小到納米級而實現(xiàn)了電子電導(dǎo)率的改善，但當(dāng)納米顆粒與電化學(xué)穩(wěn)定性較差的SSE配對時，可能會帶來重大的界面挑戰(zhàn)。

結(jié)果表明，高表面積碳涂層將加速不穩(wěn)定的SSE分解產(chǎn)物的形成，并進(jìn)一步加強(qiáng)對具有穩(wěn)定性質(zhì)電解質(zhì)的需求，這些結(jié)果也強(qiáng)化了為什么LFP與硫化物基電解質(zhì)的相容性低于LCO或NMC等其他正極材料，后者通常涂有電子絕緣層并在更高的充電電壓下工作。

圖4：（a，b）LPSCl、原始復(fù)合材料和充電到4V后的S 2p和P 2p XPS光譜；（c，d）LZC、原始復(fù)合材料和充電到4V后的Zr 3d和Cl 2p XPS光譜。

要點(diǎn)：相應(yīng)正極復(fù)合材料表面的分解和局部鍵合環(huán)境結(jié)果表明，LZC中沒有觀察到充電后結(jié)合能或新物質(zhì)演化，這進(jìn)一步強(qiáng)化了LFP/LZC正極復(fù)合材料在循環(huán)條件下幾乎沒有氧化。

圖5：（a-d）基于LPSCl和LZC電池測量的EIS曲線和等效電路擬合結(jié)果

要點(diǎn)：確認(rèn)和鑒定氧化產(chǎn)物后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）以量化循環(huán)過程中正極復(fù)合材料內(nèi)的阻抗增長。

使用LFP/LPSCl復(fù)合材料，在第三次循環(huán)之后，觀察到阻抗大幅增長，證實在隨后的循環(huán)中，LPSCl氧化產(chǎn)物和由多孔復(fù)合材料引起的界面接觸不良導(dǎo)致阻抗增長，這也支持了電化學(xué)性能的結(jié)果。

量化循環(huán)后正極復(fù)合材料的阻抗證實了以下假設(shè)：對于LPSCl情況，第一次充電后會產(chǎn)生氧化產(chǎn)物。這些氧化產(chǎn)物抑制鋰離子傳輸，導(dǎo)致阻抗增大，這歸因于隨后循環(huán)過程中的CEI生長。

由于LZC的高氧化穩(wěn)定性和良好的界面接觸，延長循環(huán)的阻抗增長可以忽略不計，從而在高倍率下改善了電化學(xué)性能。

圖6：（a-d）基于LPSCl和LZC電池的原始和循環(huán)后的LFP/SSE復(fù)合材料的FIB-SEM截面。

要點(diǎn)：為了分析界面降解和形貌，對循環(huán)后LFP/SSE正極復(fù)合材料進(jìn)行FIB截面，與原始的LFP/LPSCl復(fù)合材料相比，其循環(huán)后顯示出空隙和界面接觸不良，這可能是由于界面分解產(chǎn)物的形成。由于固態(tài)系統(tǒng)受到物理約束，正極顆粒的膨脹和收縮會在固態(tài)電解質(zhì)上引起內(nèi)應(yīng)力。

然而，對于LFP/LZC復(fù)合材料，形貌和界面接觸在100次循環(huán)后，甚至在充電狀態(tài)后都保存完好，沒有觀察到明顯的變化，LFP/LZC界面的穩(wěn)定有助于闡明電化學(xué)性能的改善。

綜上所述，本文報告了基于氯化物的LFP正極復(fù)合材料，其中不使用溶劑，凝膠或有機(jī)分散劑，強(qiáng)調(diào)了LFP獨(dú)特的形貌和電化學(xué)特性，特別是其納米結(jié)構(gòu)特征，以及能夠支撐氯化物基SSE有效循環(huán)的碳涂層。

具體來說，盡管與傳統(tǒng)的NCM型正極相比，LFP的工作電壓較低，但作者通過研究LFP正極對常用的硫化物基電解質(zhì)LPSCl的界面穩(wěn)定性，證明了LFP對硫化物基SSE的內(nèi)在不相容性。

本研究提供了對正極復(fù)合材料設(shè)計的見解，特別是在平衡正極材料的獨(dú)特特性（即形貌和SSE電化學(xué)穩(wěn)定性）時，且將SSE分解產(chǎn)物與SSE/正極界面的阻抗增長聯(lián)系起來。最終，通過利用氧化穩(wěn)定的LZC，在室溫下實現(xiàn)了2C下的高倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)（在1C下循環(huán)1000次后容量保持80%）。

文獻(xiàn)信息

Ashley Cronk, Yu-Ting Chen, Grayson Deysher, So-Yeon Ham, Hedi Yang, Phillip Ridley, Baharak Sayahpour, Long Hoang Bao Nguyen, Jin An Sam Oh, Jihyun Jang, Darren H. S. Tan,* Ying Shirley Meng*, Overcoming the Interfacial Challenges of?LiFePO₄ in Inorganic All-Solid-State Batteries，ACS Energy Lett., 2023, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02138

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