鋅空氣電池因其高能量密度、良好的經(jīng)濟(jì)性和優(yōu)良的安全性被廣泛認(rèn)為是可持續(xù)發(fā)展的電化學(xué)儲能技術(shù)。然而，金屬-空氣電池中重要的電化學(xué)過程具有較慢的動(dòng)力學(xué)，尤其是陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)，嚴(yán)重阻礙了儲能設(shè)備的效率和未來的大規(guī)模應(yīng)用。

目前，貴金屬材料(Pt/C和IrO₂/RuO₂)表現(xiàn)出良好的ORR/OER性能，但是這些貴金屬的高價(jià)格和稀缺性以及它們的低穩(wěn)定性和不利的環(huán)境影響，是阻止它們在工業(yè)應(yīng)用中使用的不可逾越的障礙。為了實(shí)現(xiàn)金屬-空氣電池的發(fā)展，開發(fā)一種性能優(yōu)越的、雙功能的、使用壽命長的經(jīng)濟(jì)型電催化劑至關(guān)重要。

因此，全北國立大學(xué)Ae Rhan Kim和Do Hwan Kim以及Dong Jin Yoo(共同通訊)等人制備了一種ZnCo₂Se₄@rGO納米復(fù)合催化劑，令人驚喜的是，該催化劑對氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

本文的電化學(xué)測試結(jié)果表明，與其他催化劑的OER性能相比，ZnCo₂Se₄@rGO的OER性能最好。首先，其起始電位(E_onset)約為1.47 V，并且ZnCo₂Se₄@rGO達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度所需的電壓(1.52 V)顯著低于Co₃Se₄@rGO，這有利的證明了ZnCo₂Se₄@rGO具有可接受的OER活性。此外，ZnCo₂Se₄@rGO低的Tafel斜率(75 mV dec^-1)略低于Co₃Se₄@rGO(96 mV dec^-1)和IrO₂(79 mV dec^-1)，這說明ZnCo₂Se₄@rGO具有更快的OER動(dòng)力學(xué)，也進(jìn)一步表明了ZnCo₂Se₄@rGO催化性能優(yōu)異的原因。

除了測試ZnCo₂Se₄@rGO的OER活性，還對ZnCo₂Se₄@rGO的ORR性能進(jìn)行了測試，以研究其雙功能電催化活性。ZnCo₂Se₄@rGO在N₂飽和的溶液中沒有還原峰，相反，在O₂飽和的電解質(zhì)中出現(xiàn)了清晰的陰極還原峰，還原峰的強(qiáng)度和位置反映了ORR電催化活性。除Pt/C(≈0.85 V)外，ZnCo₂Se₄@rGO在≈0.80 V時(shí)表現(xiàn)出比其他催化劑更大的正峰電位(Co₃Se₄@rGO;0.77 V)，突出了其卓越的ORR性能。

同時(shí)，Co₃Se₄@rGO的ORR活性相對較低于(E_onset=0.86 V，半波電位E_1/2=0.78 V)，而ZnCo₂Se₄@rGO的E_onset(0.89 V)和E_1/2(0.80 V)則優(yōu)于Co₃Se₄@rGO，更重要的是，其性能與商業(yè)Pt/C(0.94 V和0.84 V)極為接近?；赯nCo₂Se₄@rGO優(yōu)異的OER和ORR性能，以ZnCo₂Se₄@rGO為陰極的可充電鋅-空氣電池具有1.38 V的高開路電壓，210.4mW cm^-2的峰值功率密度和長期循環(huán)穩(wěn)定性，這正是研究人員所期待的。

為了描述含氧表面在ZnCo₂Se₄上的催化作用，本文進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)、中間能和催化過電位的理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，ZnCo₂Se₄中的活性位點(diǎn)“Se”對于OER具有優(yōu)越的性能，導(dǎo)致最低的過電位(η=0.41 V)。與此相反的是，Co₃Se₄參與的反應(yīng)機(jī)制比ZnCo₂Se₄具有最大的能壘和更高的過電位，其在“Se”活性位點(diǎn)的^*O形成步驟中具有最高的能壘(1.90 eV)，過電位η=0.67 V。

對于ORR過程，ZnCo₂Se₄在“Se”活性位點(diǎn)的ORR理論過電位η=0.28 V，相對于ZnCo₂Se₄和Co₃Se₄的其他位點(diǎn)要低，這也證明了OER和ORR均發(fā)生在ZnCo₂Se₄催化劑的“Se”位點(diǎn)，這為以后的催化劑開發(fā)提供了新的思路。此外，研究結(jié)果還表明，ZnCo₂Se₄的O、OH和OOH自由基能壘明顯小于對比催化劑，表明四電子機(jī)制之間存在較強(qiáng)的相互作用，而且Zn可能在降低反應(yīng)能壘中發(fā)揮重要作用，從而提高催化活性。本文的研究結(jié)果將為后續(xù)制備高活性、穩(wěn)定的雙功能電催化劑提供了一定的想法。

Developing Outstanding Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries Using High-Purity Spinel-Type ZnCo₂Se₄ Nanoparticles, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207096.

https://doi.org/10.1002/smll.202207096.