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成果簡(jiǎn)介

闡明多個(gè)活性中心之間的協(xié)同催化機(jī)制對(duì)異相催化反應(yīng)具有重要的意義；然而，由于催化劑結(jié)構(gòu)和界面環(huán)境的復(fù)雜性，尋找相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部教授、焦吉慶教授、華中科技大學(xué)楊旋教授以及內(nèi)蒙古大學(xué)張江威研究員（通訊作者）等人構(gòu)建了一種不對(duì)稱(chēng) TeN₂-CuN₃ 雙原子位點(diǎn)催化劑，并通過(guò)全量程同步加速器成對(duì)分布函數(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。該催化劑在電化學(xué)還原 CO₂過(guò)程中具有雙原子位點(diǎn)激活兩種關(guān)鍵分子的協(xié)同機(jī)制：工況光譜證實(shí) Te 中心激活 CO₂而Cu 中心則有助于解離 H₂O。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明TeN₂-CuN₃可以協(xié)同降低決速步的反應(yīng)能壘從而促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。因此，TeN₂-CuN₃具有較寬的電位范圍、較高的 CO 選擇性、較好的動(dòng)力學(xué)性能和良好的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究提出了雙原子位點(diǎn)催化劑的合成和表征策略，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)揭示了協(xié)同催化的基本機(jī)制。

研究背景

異相催化是設(shè)計(jì)新型環(huán)保綠色化學(xué)方法的首選模式，其中電化學(xué)二氧化碳還原（CO₂RR）是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要方法。CO₂RR 過(guò)程發(fā)生在質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移復(fù)雜的催化界面上，闡明活性位點(diǎn)之間的協(xié)同機(jī)制對(duì)于高效催化至關(guān)重要。在涉及 CO₂RR的不同途徑中，CO₂-CO 轉(zhuǎn)化是核心途徑。

具有明確活性位點(diǎn)和可調(diào)配位環(huán)境的單原子位點(diǎn)催化劑（SAC）是了解結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理想模型。然而，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的 SAC 可能不是激活CO₂RR過(guò)程（典型的多分子參與反應(yīng)）的理想催化劑，因此很難打破反應(yīng)中間產(chǎn)物吸附能之間的線性比例關(guān)系。

與 SAC 相比，雙原子位點(diǎn)催化劑（DAC）的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，其雙活性中心非常接近；對(duì)于CO₂RR過(guò)程（有多個(gè)分子參與并涉及多次電子轉(zhuǎn)移），DAC 在繼承 SAC 的高原子利用率優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，有望發(fā)揮協(xié)同催化作用。此外，DAC 通常具有對(duì)稱(chēng)構(gòu)型，這將導(dǎo)致水解離自由能較高，從而導(dǎo)致質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢。

圖文導(dǎo)讀

作者采用了犧牲模板法和雙溶劑浸漬法合成了TeN₂-CuN₃ DAC。首先，以Te納米線為模板, 并在Te納米線上涂覆ZIF-8框架，形成芯-鞘復(fù)合材料。然后通過(guò)雙溶劑法將銅離子引入ZIF-8的孔隙中。在1000 °C的熱解過(guò)程中，Cu原子被錨定在生成的N摻雜碳支持物上。Te原子從內(nèi)部的Te納米線蒸發(fā)到外部多孔的N摻雜碳載體上。由于N摻雜碳襯底中的Cu 位點(diǎn)主要由N原子錨定，隨后的Te-N配位相互作用可讓Te原子錨定在Cu位點(diǎn)附近，從而生成 TeN₂-CuN₃ DAC。

圖1. TeN₂-CuN₃ DAC的合成與表征。?

(a) TeN₂-CuN₃ DAC 的合成示意圖。(b) Te 納米線、(c) Te@ZIF-8 的核-鞘結(jié)構(gòu)、(d) 含銅離子的 Te@ZIF-8和 (e) TeN₂-CuN₃ DAC的 TEM 圖像。(f) TeN₂-CuN₃ DAC 的 HAADF-STEM 圖像。(g) TeN₂-CuN₃ DAC 的典型點(diǎn)對(duì)（左上）、雙點(diǎn)和單點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)分析（右上）、兩對(duì) DAC 點(diǎn)的相應(yīng)三維強(qiáng)度曲線（下）。

像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像表明Te和Cu以原子方式分散在N摻雜多孔碳（NC）載體上；紅色圓圈突出顯示了相鄰的亮點(diǎn)，表明形成了二原子位點(diǎn)。

圖2. TeN₂-CuN₃ DAC的XAFS和PDF分析。

(a, d) Te和Cu的歸一化XANES χ(E)譜。(b, e) Te和Cu的徑向距離χ(R)空間譜。(c) TeN₂-CuN₃ DAC的Te-N和Te-N-C路徑擬合結(jié)果。(f) TeN₂-CuN₃ DAC 局部Cu-Te路徑的PDF Rietveld細(xì)化結(jié)果; (插圖) DAC的二維散射圖像。(g), TeN₂-CuN₃ DAC和其他樣品的Te和Cu的χ(k)的WT。

Te 原子和 Cu 原子在大小和電負(fù)性方面存在明顯差異，因此在N摻雜C支持物上，這兩個(gè)原子預(yù)計(jì)會(huì)具有不同的配位構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)。XANES 數(shù)據(jù)證實(shí)了DAC中Te和Cu原子的氧化態(tài)與相應(yīng)SAC中的不同，暗示了DAC中Te和Cu的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。Te和Cu的CN均低于相應(yīng)SAC中的CN，由此產(chǎn)生的TeN₂-CuN₃位點(diǎn)具有扭曲的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

圖3. TeN₂-CuN₃、TeN₃、CuN₄ 和 NC 的CO₂RR性能。

(a) 經(jīng)iR校正的LSV曲線（i，電流；R，電阻：9.0 ± 0.6 歐姆；電極表面積：0.25 平方厘米）。(b) 應(yīng)用電位時(shí)不同樣品的法拉第效率（上圖：FE_CO；下圖：FE_H2）和 (c) j_CO。(d) TeN₂-CuN₃ DAC 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和相應(yīng)的FE_CO。(e) 流動(dòng)池的照片（左）和TeN₂-CuN₃在-0.65 V下的長(zhǎng)期測(cè)試（對(duì)比RHE）（右）。誤差條代表三次獨(dú)立測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

TeN₂-CuN₃ 在 -0.55 V 至 -0.85 V（相對(duì)于 RHE）的寬電位范圍內(nèi)具有很高的選擇性（FECO > 90%），在 -0.65 V（相對(duì)于 RHE）時(shí)，F(xiàn)E_CO 最高可達(dá) 98%。TeN₂-CuN₃ 的 j_CO 最高，在 -0.65 V 時(shí)達(dá)到 8.0 mA cm^-2（相對(duì)于 RHE），分別是 TeN₃ 和 CuN₄ 的 4 倍和 8 倍。

特別是，在整個(gè)測(cè)試電位范圍內(nèi)，TeN₂-CuN₃ 的 j_CO 值大于 TeN₃ 和 CuN₄的 j_CO 值之和，這表明 DAC 中 Te 和 Cu 中心之間存在協(xié)同效應(yīng)。此外，TeN₂-CuN₃ DAC 還顯示出良好的穩(wěn)定性；在 -0.65 V 下電解 96 小時(shí)后，j_CO 和 FE_CO（>90%）幾乎沒(méi)有變化（相對(duì)于 RHE）。

圖4. 基于DFT的 TeN₃-CuN₃、TeN₃和CuN₄ 催化劑優(yōu)化模型能壘。

TeN₂-CuN₃ (a)、TeN₃ (b) 和 CuN₄ (c) 催化劑的原子結(jié)構(gòu)差（上圖）和相應(yīng)的電子密度（下圖）；(d) 從CO₂轉(zhuǎn)化為 COOH*，(e) 從 COOH* 轉(zhuǎn)化為 CO₂RR，(f) 從 H₂O 轉(zhuǎn)化為 H* 和 OH* 的水解離過(guò)程。(g) TeN₂-CuN₃ DAC 上 CO₂→COOH* 和 COOH*→CO 轉(zhuǎn)換的計(jì)算構(gòu)型（IS，初始狀態(tài)；TS，過(guò)渡狀態(tài)；FS，最終狀態(tài)）。

圖5. 催化劑的原位ATR-SEIRAS分析。

在CO₂飽和KHCO₃溶液中，TeN₂-CuN₃ (a)、TeN₃ (b)、CuN₄ (c)和CN (d) 催化劑的譜圖。在開(kāi)路電位(OCP)下收集應(yīng)用的參考光譜剖面。(e, f) ATR-SEIRAS光譜中CO吸附 (e) 和水拉伸模式 (f) 的電位與波數(shù)的關(guān)系圖。

總結(jié)展望

綜上所述，本研究構(gòu)建了TeN₂-CuN₃ DAC并揭示了改善 CO₂RR 的協(xié)同機(jī)制。作者首先通過(guò)XAFS和PDF分析對(duì)TeN₂-CuN₃DAC的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征。電化學(xué)性能測(cè)試顯示DAC具有較寬的電位范圍、較高的FE_CO（>90%）、較小的Tafel 斜率（65.2 mV dec^-1）和良好的穩(wěn)定性（超過(guò) 96 小時(shí)）。

DFT計(jì)算表明TeN₂-CuN₃位點(diǎn)可以協(xié)同降低CO₂到 COOH*步驟和H₂O解離的能壘，從而有效促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。作者進(jìn)一步利用ATR-SEIRAS來(lái)確定Te和Cu在電催化CO₂還原過(guò)程中的作用規(guī)律，其中Te位點(diǎn)主要激活 CO₂而Cu位點(diǎn)則有助于H₂O的解離，這為協(xié)同機(jī)制提供了直接的光譜證據(jù)。本研究所報(bào)道的合成策略和協(xié)同機(jī)理可以為制備具有多個(gè)活性中心的先進(jìn)催化劑提供指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Jiao, J., Yuan, Q., Tan, M.?et al.?Constructing asymmetric double-atomic sites for synergistic catalysis of electrochemical CO₂?reduction.?Nat Commun?14, 6164 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41863-w

原創(chuàng)文章，作者：MS楊站長(zhǎng)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/09/f5c91993b8/

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