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1. J. Mater. Chem. A：調(diào)整In₂O₃/C的電子結(jié)構(gòu)以增強其光催化CO₂還原能力

催化頂刊集錦：JACS、Angew、AM、JMCA、Nano Letters、Small等8篇頂刊！

在可預(yù)見的未來，能源危機和氣候變化被視為兩大問題，除傳統(tǒng)技術(shù)實現(xiàn)節(jié)能減排外，利用可再生能源及其他發(fā)展戰(zhàn)略是非?？扇〉摹＠锰柲芸梢詫⒍趸嫁D(zhuǎn)化為各種化學燃料，這為減少二氧化碳提供了很大的幫助。然而，由于非極性分子CO₂的C=O雙鍵需要高能量才能活化，導(dǎo)致光催化效率十分不理想。鑒于此，人們致力于優(yōu)化光催化劑的結(jié)構(gòu)，以提高其轉(zhuǎn)化率和CO₂還原的選擇性。到目前為止，人們已經(jīng)探索了各種光催化劑，但傳統(tǒng)光催化劑的光催化性能仍然受到不合適的帶隙、CO₂吸附能力弱和/或活性位點密度低的限制。

因此，合理設(shè)計和調(diào)控光催化劑的結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)高效的CO₂轉(zhuǎn)化已迫在眉睫。北京化工大學豆義波等人基于雙金屬有機骨架(MOF)模板制備了一系列摻雜金屬(M)的In₂O₃/C(M=Fe，Cu，Zn)光催化劑，并且通過摻雜金屬原子實現(xiàn)了電子密度的重新排布進而誘導(dǎo)高效的Co₂還原。

本文基于物相和形貌等表征結(jié)果，對M-In₂O₃/C的光催化CO₂還原性能進行了評估。測試結(jié)果表明，M-In₂O₃/C的CO和CH₄的產(chǎn)率順序為：Cu-In₂O₃/C(43.7和15.9 μmol g^-1 h^-1)>Zn-In₂O₃/C(32.1和11.4 μmol g^-1 h^-1)>Fe-In₂O₃/C(21.9和6.3 μmol g^-1 h^-1)，且均高于純In₂O₃(3.9和1.4 μmol g^-1 h^-1)和In₂O₃/C(9.1和2.4 μmol g^-1 h^-1)，對于CO和CH₄的產(chǎn)率，Cu-In₂O₃/C比純In₂O₃分別提高了約11倍和7倍。對比結(jié)果表明，Cu摻雜在In₂O₃結(jié)構(gòu)中有利于CO₂還原能力的提高。

值得注意的是，催化劑的選擇性高度依賴于In₂O₃/C中的摻雜元素，Cu摻雜對催化劑CO選擇性的貢獻大于Fe或Zn摻雜。相對于主要的碳產(chǎn)物(CO，C₂H₄和CH₄)，所獲得的Cu-In₂O₃/C對CO₂還原為CO表現(xiàn)出78%的高選擇性，并且其CO產(chǎn)量比純In₂O₃/C高約4.8倍。更重要的，Cu-In₂O₃/C、Zn-In₂O₃/C和Fe-In₂O₃/C產(chǎn)生CO的表觀量子效率(AQE)分別為2×10^-3%、1×10^-3%和1×10^-3%(380 nm)。因此，光催化結(jié)果證實了摻雜過渡金屬可以有效的提高In₂O₃的光催化CO₂還原性能，最重要的是，催化劑的性能高度依賴于摻雜的金屬。

本文通過用密度泛函理論(DFT)計算得到了Cu-In₂O₃和In₂O₃的電子結(jié)構(gòu)，以揭示Cu-In₂O₃和In₂O₃在CO₂還原反應(yīng)中的催化機理。通過理論計算得出的態(tài)密度(PDOS)曲線表明Cu-In₂O₃和In₂O₃都具有典型的半導(dǎo)體特征。對于純In₂O₃，其E_g的計算值約為3.1 eV，在In₂O₃中引入Cu原子后，E_g變窄，這也表明在In₂O₃中摻雜Cu有利于提高電導(dǎo)率，促進電子-空穴分離。為了從原子水平上了解Cu的摻雜效應(yīng)，本文還計算了Cu-In₂O₃的電子密度差。結(jié)果顯示在Cu位點上具有明顯的電荷密度差，其原因是Cu位點可以調(diào)控In和O位點的局部電子環(huán)境，從而調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，提高Cu-In₂O₃的光催化活性。

此外，本文還進一步分析了Cu位點對催化劑d帶結(jié)構(gòu)的影響，以理解光催化CO₂還原性能改善的原因。Cu摻雜后，Cu-In₂O₃的d帶中心比In₂O₃上移，根據(jù)d帶中心理論，Cu-In₂O₃的d帶中心的上移會降低與CO₂的結(jié)合強度。相應(yīng)的，Cu-In₂O₃的反鍵態(tài)的占據(jù)減少，有利于CO₂的吸附和活化。因此，上述理論結(jié)合實驗結(jié)果表明，Cu摻雜到In₂O₃中可以切實優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而大大提高催化劑的光催化性能。因此，本研究為利用MOF模板策略調(diào)控光催化劑結(jié)構(gòu)提供了一個新的視角，在太陽能到化學能轉(zhuǎn)換中顯示出了很有前景的應(yīng)用。

Tailoring Electronic Structure of In₂O₃/C Photocatalysts for Enhanced CO₂ Reduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09236k.

https://doi.org/10.1039/D2TA09236K.

2. Nano Lett.：完全分散的IrO_x原子團簇使赤鐵礦在酸性環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學性能

光電化學(PEC)全解水被認為是收集太陽能和制備氫氣的理想技術(shù)。迄今為止，雖然堿性環(huán)境下的全水解是應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)氫方法，具有穩(wěn)定性高、設(shè)備成本低等優(yōu)點，但其產(chǎn)氫速率比在酸性介質(zhì)中的產(chǎn)氫速率低2~3個數(shù)量級。酸性產(chǎn)氫的過電位主要來自于光電陽極的析氧反應(yīng)(OER)，因此，開發(fā)在酸性條件下高效、廉價的OER催化劑仍然是所有水解技術(shù)的一大挑戰(zhàn)。為了達到可接受的PEC全水解產(chǎn)氫效率，開發(fā)一種強大的光電陽極，可以匹配光電陰極并在酸性溶液中穩(wěn)定，是非常需要的。

基于此，中國科學院胡勁松、山東大學劉宏和王建軍(共同通訊)等人報道了一種將完全分散的氧化銥(IrO_x)原子團簇引入到赤鐵礦的策略，以提高催化劑在酸性溶液中的光電化學性能。

本文在酸性環(huán)境中測試了光電陽極的PEC性能，測試結(jié)果表明在黑暗中光電陽極Fe₂O₃在高達1.8 V的電位下顯示出可忽略的電流密度，然而當打開燈時，從1.1 V開始就可以觀察到明顯的電流，這說明Fe₂O₃具有一定的光電性能。相反，通過完全分散的IrO_x原子團簇的修飾，催化劑在黑暗中從1.4 V開始就可以觀察到明顯的電流密度。更重要的是，在1.23 V時，光電流密度急劇增加到1.35 mA cm^-2，這是目前已知的酸性環(huán)境中赤鐵礦光電陽極材料的最佳PEC性能，這可以歸因于催化劑表面反應(yīng)動力學的改善以及Ir的氧化。

本文為了進一步證明設(shè)計的催化劑結(jié)構(gòu)具有一定的優(yōu)勢，還采用電沉積法制備了銥改性赤鐵礦的對比催化劑。測試結(jié)果表明，性能最佳的電沉積電極具有近3倍的Ir質(zhì)量負載，但是其光電流密度仍然遠低于目前的Fe₂O₃/Ir。此外，含有IrO_x原子團簇的Fe₂O₃/Ir在1.23 V的電位下具有172.70 A g^-1的高質(zhì)量活性，幾乎是電沉積光電陽極(52.90 A g^-1)的三倍。這些結(jié)果也證實了完全分散的氧化銥原子團簇修飾的赤鐵礦具有較高的原子利用效率，表明本文提出了一個正確的策略。

為了深入理解IrO_x原子團簇能增強催化劑PEC性能的原因，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。由于在酸性條件下，催化劑的OER反應(yīng)過程涉及^*OH、^*O和^*OOH三種反應(yīng)中間體，因此本文計算了OER過程中每一步驟的自由能。顯然，所有的結(jié)構(gòu)模型的速率決定步驟都是從^*O形成^*OOH的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟。Fe₂O₃/Ir的ΔG由2.26 eV(Fe₂O₃)分別降至Ir單原子的2.03 eV和原子團簇的1.89 eV。這一結(jié)果表明，IrO_x原子團簇的引入顯著降低了速率決定步驟的能壘，從而增強了反應(yīng)動力學，這也使的赤鐵礦在酸性溶液中獲得了創(chuàng)紀錄的PEC性能。

此外，計算出的態(tài)密度(DOS)結(jié)果還表明，IrO_x團簇使Ir 5d軌道和O 2p軌道之間的相互作用更強，這有效的促進了含氧物質(zhì)的吸附。

更重要的是，F(xiàn)e₂O₃/Ir的d帶中心為-1.683 eV，顯著高于純Fe₂O₃(-2.671 eV)，這說明IrO_x的的引入促進了中間體的吸附/脫附，這再次證明引入IrO_x有助于提高催化劑的催化活性?？傊?，本工作為貴金屬催化劑在各種催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的希望，也為未來的催化劑設(shè)計提供了思路。

Fully Dispersed IrO_x Atomic Clusters Enable Record Photoelectrochemical Water Oxidation of Hematite in Acidic Media, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00245.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00245.

3. Small：空心微球組成碳納米片！富含活性Fe-N₄O₁的催化劑實現(xiàn)高效氧還原！

鋅-空氣電池(ZABs)作為先進的能量轉(zhuǎn)換和儲能器件，因其能量密度高、成本低、安全性好、環(huán)境友好等優(yōu)點受到越來越多的關(guān)注。然而，由于空氣陰極發(fā)生復(fù)雜的多電子和多相轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致氧還原反應(yīng)(ORR)動力學緩慢，這嚴重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本且高性能的ORR電催化劑對于ZABs的實際應(yīng)用是十分迫切的。其中，F(xiàn)e單原子以Fe-N_x的形式分散在各種多孔N摻雜碳上(簡稱為Fe₁-N-C)后產(chǎn)生了前所未有的ORR活性。

基于Fe₁-N-C優(yōu)異的性能，哈爾濱工業(yè)大學(深圳)徐成彥等人通過合理的策略制備了由Fe₁-N-C空心微球組成的超薄納米片(Fe₁/N-HCMs)，本文也利用催化劑這一特殊的結(jié)構(gòu)達到了令人滿意的性能。

本文以商業(yè)Pt/C和N-HCMs作為基準，在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中測試了Fe₁/N-HCMs的ORR性能。本文主要研究了實驗參數(shù)對催化劑ORR活性的影響，包括煅燒溫度和鐵含量。本文首先通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)獲得了催化劑的極化曲線。根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度的升高會促進碳基體的石墨化，從而提高電導(dǎo)率，同時由于缺陷密度的下降，活性位點的暴露會減少。綜合這些因素后，在800 ℃獲得的Fe含量為1.5 wt%的Fe₁/N-HCMs具有最好的ORR活性，其半波電位(E_1/2)為0.88 V，極限電流密度(J_L)為6.0 mA cm^-2，均超過了商業(yè)Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_L=5.2 mA cm^-2)和N-HCMs(E_1/2=0.74 V，J_L=4.7 mA cm^-2)。此外，F(xiàn)e₁/N-HCMs的K-L圖在不同的電位下還表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，并且通過K-L圖計算出催化劑的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)非常接近4.0，這也說明Fe₁/N-HCMs催化劑在堿性條件下通過典型的四電子途徑還原O₂分子。

更重要的是，本文的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測試表明，F(xiàn)e₁/N-HCMs催化劑在電化學測試中的過氧化物產(chǎn)率均小于2%，甚至低于Pt/C催化劑，這是十分令人驚喜的。Fe₁/N-HCMs不僅具有優(yōu)異的半波電位等性能還表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性，在24小時的連續(xù)計時安培測試后，其電流密度僅衰減1.5%，同時Fe₁/N-HCMs還表現(xiàn)出令人印象深刻的耐甲醇特性，遠優(yōu)于商業(yè)Pt/C，以上結(jié)果有力地證明了本文制備策略的合理性和正確性。

結(jié)合多種測試手段，本文可以總結(jié)出Fe₁/N-HCMs優(yōu)異的ORR性能主要歸因于：1)具有高度開放的分層中空結(jié)構(gòu)的納米片可以顯著增加活性位點的數(shù)量，并為電子/電解質(zhì)/氧傳輸提供通道；2)2 nm厚的碳納米片可以保證大部分鐵單原子分布在碳骨架表面，這也就意味著在ORR過程中幾乎所有的活性位點都得到了充分利用；3)Fe-N₄O₁構(gòu)型中的Fe-O鍵可以誘導(dǎo)Fe-N₄原子的軸向電荷的再分布，從而降低中間體的反應(yīng)能壘，加速ORR的動力學。

因此，獨特的活性Fe-N₄O₁和結(jié)構(gòu)優(yōu)點使Fe₁/N-HCMs具有優(yōu)異的ORR性能，優(yōu)于大多數(shù)由聚多巴胺衍生的M-N-C催化劑。本工作也再次強調(diào)了設(shè)計高度開放的多孔氮摻雜碳骨架是進一步提高金屬-氮-碳催化劑電催化性能的有效途徑。

Self-Sacrificing Template Synthesis of Carbon Nanosheets Assembled Hollow Spheres with Abundant Active Fe–N₄O₁ Moieties for Electrocatalytic Oxygen Reduction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207991.

https://doi.org/10.1002/smll.202207991.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：優(yōu)化原子間距離可以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)！

電化學氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池的基本反應(yīng)，然而如何設(shè)計出高效、低成本的電催化劑以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)是目前這些能源裝置的研究瓶頸。研究發(fā)現(xiàn)，具有類似M-N_x結(jié)構(gòu)的碳基單原子催化劑(SACs)因其低成本和良好的電化學性能在與能源相關(guān)的電催化領(lǐng)域引起了極大的興趣，包括ORR。

此外，SACs的可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和不飽和配位環(huán)境也為開發(fā)高效的ORR催化劑提供了機會，基于此，悉尼科技大學汪國秀等人使用雙功能配位輔助策略調(diào)控了異質(zhì)金屬原子的距離，通過直接O-O斷裂途徑加速了催化劑在酸性環(huán)境下的ORR動力學。

本文通過旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄中測試了催化劑的ORR性能。根據(jù)測試結(jié)果可以得出，F(xiàn)e-Zn@SNC在0.83 V vs.RHE時表現(xiàn)出明顯的循環(huán)伏安(CV)還原峰，在N₂飽和的電解質(zhì)中卻不存在此峰，這表明Fe-Zn@SNC具有優(yōu)異的ORR催化性能。之后，通過FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的極化曲線，可以發(fā)現(xiàn)Fe-Zn@SNC具有最高的起始電位(E_onset，0.99 V vs.RHE)和半波電位(E_1/2，0.86 V vs.RHE)，優(yōu)于Pt/C(E_onset為0.93 V vs.RHE，E_1/2為0.81 V vs.RHE)以及其他對比催化劑。此外，F(xiàn)e-Zn@SNC催化劑的ORR極限電流密度和動力學電流密度也同樣超過了Pt/C和其他參考樣品，展現(xiàn)了其優(yōu)異的ORR性能。

為了證明Fe-Zn@SNC具有良好的甲醇耐受性，本文在電解液中注入了0.5 M甲醇。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e-Zn@SNC果然表現(xiàn)出很強的甲醇耐受性，電流密度保持率比20% Pt/C高30%。更令人驚喜的是，F(xiàn)e-Zn@SNC在0.1 M KOH電解質(zhì)中也具有0.87 V vs.RHE的高半波電位。結(jié)合測試結(jié)果可以表明，F(xiàn)e-Zn@SNC在酸性和堿性電解質(zhì)中都具有優(yōu)異的ORR性能，其出色的ORR性能也高于以往的報道。

本文Fe-Zn@SNC優(yōu)異的ORR性能表明，設(shè)計具有合適距離的Fe-Zn雙原子催化劑，對于通過直接的O-O斷裂途徑進行電化學氧還原反應(yīng)至關(guān)重要。本文通過密度泛函理論(DFT)計算進一步了解了Fe-Zn距離與催化劑的ORR活性之間的關(guān)系。

結(jié)果表明，F(xiàn)e-Zn的距離在2.88~3.26 ?之間時，催化劑具有平衡的電荷強度，能與氧原子的反鍵發(fā)生強烈的相互作用，距離效應(yīng)使O-O鍵不穩(wěn)定，最終誘導(dǎo)解離性的ORR途徑。解離性的ORR途徑克服了O-O鍵直接解離的高能壘，避免了速率決定步驟O₂^*→OOH^*。本文的研究結(jié)果說明，合理的催化劑原子結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化ORR反應(yīng)途徑是實現(xiàn)ORR快速動力學和低過電位的關(guān)鍵。這項工作為設(shè)計高性能的ORR催化劑開辟了新的途徑。

Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.

https://doi.org/10.1002/anie.202301833.

5. J. Mater. Chem. A：硼摻雜！通過空間約束效應(yīng)實現(xiàn)氮化碳高效光催化析氫！

光催化質(zhì)子還原析氫反應(yīng)(HER)因其零碳排放的環(huán)保特性而受到越來越多的關(guān)注。合適的光催化劑具有合適的能級和快速的反應(yīng)動力學是光催化HER過程的關(guān)鍵。在已報道的光催化劑中，無金屬的聚合物氮化碳(C₃N₄)具有可見光響應(yīng)范圍寬、化學和光熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，尤其受到光催化HER的關(guān)注。2009年，C₃N₄首次被報道可以在可見光照射下分解水，然而較低的激子分離效率阻礙了傳統(tǒng)C₃N₄催化劑的光催化HER活性。

基于此，中國地質(zhì)大學(武漢)羅文君和南方科技大學陳洪(共同通訊)等人通過硼酸輔助共結(jié)晶模板法成功制備了摻雜硼的氮化碳空心納米管(BCN)，并且BCN表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化HER性能。

本文以三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，在可見光下對催化劑進行了HER測試，以研究光催化劑的光催化性能。測試結(jié)果表明，與活性光催化劑相比，無光催化劑的空白體系的析氫速率為9.6935 μmol g^-1 h^-1，性能非常差，因此可以忽略不計。2-BCN在合成的摻雜硼的氮化碳中表現(xiàn)出良好的光催化活性，產(chǎn)氫速率為3.0658 mmol g^-1 h^-1，是純C₃N₄的7.2倍(425.8 μmol g^-1 h^-1)。

此外，還測試了2-BCN在不同單色光照射下的表觀量子產(chǎn)率(AQY)。AQY的變化趨勢與2-BCN的吸收光譜相似，經(jīng)單色光照射，2-BCN在400 nm處的AQY為4.68%。這些結(jié)果表明，摻雜硼可以顯著改善氮化碳的催化性能。更重要的是，還對催化劑進行了循環(huán)穩(wěn)定實驗，進一步判斷催化劑是否可以應(yīng)用于實際。2-BCN不負眾望的具有良好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，經(jīng)過8次循環(huán)實驗后仍然顯示出出色的光催化活性。

為了深入了解硼摻雜是如何導(dǎo)致催化劑的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和光催化活性的增強，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。從能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)的計算結(jié)果來看，C₃N₄的導(dǎo)帶由C 2p和N 2p軌道共同貢獻，并且N 2p軌道構(gòu)成價帶。在氮化碳中引入硼摻雜后，催化劑的帶隙從2.66 eV減小到2.50 eV。然而，B2位點摻雜的催化劑的能帶結(jié)構(gòu)與C₃N₄相似，這表明B1位點的摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控起著關(guān)鍵作用。此外，缺乏電子的硼元素的引入改變了氮化碳的電子分布，產(chǎn)生了電子聚集區(qū)，引起了空間電荷分離，抑制了光生載流子的復(fù)合。此外，缺乏電子的硼元素還可以作為Lewis酸位點吸附水分子并形成供體-受體來促進光催化HER。

基于以上實驗和理論分析，本文提出了2-BCN增強光催化產(chǎn)氫的可能機理。首先，硼酸輔助共結(jié)晶模板化策略形成了獨特的多孔空心納米管形貌，這不僅增加了催化劑的反應(yīng)位點，而且還促進了光吸收。其次，硼摻雜可以很好地調(diào)節(jié)導(dǎo)帶位置和能帶結(jié)構(gòu)，從而使光吸收范圍延長，為光催化HER提供足夠的驅(qū)動力。第三，硼引入到氮化碳分子結(jié)構(gòu)中，使電子云重新分布并誘導(dǎo)Lewis酸位點，這促進了光生載流子的分離。本文的工作展示了使用硼酸作為硼摻雜劑并協(xié)助形成具有獨特結(jié)構(gòu)的C₃N₄的簡便且綠色方法，這為未來催化劑的設(shè)計和制備提供了指導(dǎo)。

Highly-efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Triggered by Spatial Confinement Effects over Co-crystal Templated Boron-doped Carbon Nitride Hollow Nanotubes, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00199g.

https://doi.org/10.1039/D3TA00199G.

6. J. Mater. Chem. A：Mn摻雜！Pt尖端！共同促進電子轉(zhuǎn)移，增強催化劑的光催化產(chǎn)氫效率

光催化水分解制氫因其綠色的特性和能夠解決世界能源危機的前景而引起了大量的研究興趣。到目前為止，有多種半導(dǎo)體，已被開發(fā)用于分解水制備氫氣。在這些催化劑中，CdS納米晶體(NCs)由于其適當?shù)膸抖淮罅坷?，然而與較慢的表面催化反應(yīng)(毫秒到秒)相比，由于快速激子復(fù)合導(dǎo)致電荷分離不足，CdS NCs的光催化產(chǎn)氫率受到限制。

基于此，雪城大學鄭偉威等人合成了Mn²⁺摻雜的具有Pt尖端的一維(1D)CdS納米棒(NRs，1D Mn:CdS-Pt NRs)，用于快速光催化水分解制備氫氣。

本文將將合成的NRs在藍光(405 nm，LED)的照射下進行了光催化水分解實驗。測試結(jié)果表明，CdS NRs在8小時(9.4 mmol h^-1 g^-1)內(nèi)產(chǎn)生120 mmol的氫氣，內(nèi)量子效率(IQE)為0.5%。Mn:CdS NRs在測試中則產(chǎn)生了149 mmol的氫氣(19.8 mmol h^-1 g^-1)，IQE較大，為1.0%。在加入Pt后，1D Mn:CdS-Pt NRs顯示出優(yōu)異的產(chǎn)氫率，在8小時(287 mmol h^-1 g^-1)內(nèi)，每克光催化劑產(chǎn)生1658 mmol的氫氣，IQE為13.8%，這說明Pt和Mn²⁺的引入成功提高了CdS NRs的光催化產(chǎn)氫性能。更重要的是，研究人員發(fā)現(xiàn)，在Mn²⁺摻雜濃度為0.9％時，Mn:CdS-Pt NRs的光催化產(chǎn)率最高。但是當Mn²⁺濃度過高時(1.4％)，光催化產(chǎn)率下降，這是由于短程Mn-Mn相互作用導(dǎo)致的濃度淬滅效應(yīng)。

此外，當Pt反應(yīng)時間增加到15分鐘及以上時，會導(dǎo)致更大的Pt尖端以及在NRs兩端形成Pt助催化劑。然而，這也會降低Mn:CdS NRs的光吸收能力和光催化性能。因此，最佳的條件是制備直徑相似、兩端都有Pt尖端的1D Mn:CdS NRs以實現(xiàn)高效的光吸收和相應(yīng)的光催化水分解性能。此外，本文還以10小時為周期，在30小時內(nèi)進行了循環(huán)實驗，以評估催化劑的長期穩(wěn)定性。在第二個和第三個10小時的循環(huán)測試中，每次循環(huán)的光催化產(chǎn)率分別為93%和83%，表明此一維光催化劑具有良好的可重復(fù)使用性。

此外，通過分析電化學阻抗譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在CdS NRs內(nèi)摻雜具有長壽命(~ms)的Mn²⁺后，由于CdS NRs到摻雜劑的能量轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，而當電子從NRs轉(zhuǎn)移到金屬NPs后，Pt納米粒子的阻抗進一步顯著降低。

結(jié)合表征和分析，本文得出了1D Mn:CdS-Pt NRs光催化產(chǎn)氫性能優(yōu)異的主要原因：能量從1D CdS NRs轉(zhuǎn)移到長壽命的Mn²⁺離子，然后電子轉(zhuǎn)移到Mn:CdS-Pt NRs的親水Pt尖端，這限制了CdS NRs中的快速電荷復(fù)合，進而提高了產(chǎn)氫速率。本文通過引入摻雜作為一維功能光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移橋梁的策略為促進高性能光催化劑的電子轉(zhuǎn)移提供了新的思路。

Facilitated Electron Transfer by Mn dopants in 1-Dimensional CdS Nanorods for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta08409k.

https://doi.org/10.1039/D2TA08409K.

7. Adv. Mater.：電子金屬-載體相互作用提高催化劑的堿性析氫性能

在各種可再生能源的驅(qū)動下，電化學水分解技術(shù)為解決不可再生化石資源消耗帶來的環(huán)境問題和能源危機提供了一種可行且經(jīng)濟的方法。設(shè)計用于析氫反應(yīng)(HER)陰極的催化劑是主要關(guān)注領(lǐng)域之一，因為它對快速、高質(zhì)量產(chǎn)氫的影響最大。釕(Ru)基催化劑的價格不僅相對較低，而且氫結(jié)合能(~65 kcal mol^-1)與鉑(Pt)基催化劑相似，在促進水解離方面顯示出巨大的潛力，可以替代昂貴的鉑(Pt)基催化劑。然而，貴金屬原子固有的高表面能使得它們在制備或反應(yīng)過程中很容易凝聚成大顆粒，這降低了它們的比活性。因此，開發(fā)高效、高活性和穩(wěn)定的Ru基HER催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，高麗大學Sang Kyu Kwak和蔚山國家科學技術(shù)研究所Jong-Beom Baek(共同通訊)等人報道了Ru納米顆粒可以通過電子金屬-載體的相互作用而引入到Fe₃O₄和碳載體(Ru-Fe₃O₄/C)中，從而使得催化劑具有高效的HER性能。

本文在已知結(jié)構(gòu)信息的情況下，在1 M KOH電解質(zhì)中測試了Fe₃O₄/C、Ru/C、Pt/C和負載Ru納米顆粒的Ru-Fe₃O₄/C的HER性能。通過極化曲線可以看出，F(xiàn)e₃O₄/C在較寬的電位范圍表現(xiàn)出可以忽略的HER性能，而Pt/C和Ru/C均表現(xiàn)出良好的HER性能，僅需要17和87 mV的過電位即可達到10 mA cm^-2的電流密度。相比之下，Ru-Fe₃O₄/C同樣具有優(yōu)異的HER性能，最低過電位為11 mV(10 mA cm^-2)，這證明了電子金屬-載體的相互作用通過調(diào)控Ru的氧化態(tài)直接影響負載納米顆粒的Ru-Fe₃O₄/C的催化性能。

此外，Ru-Fe₃O₄/C也在較寬的pH范圍內(nèi)顯示出實際應(yīng)用的潛力，在0.5 M H₂SO₄(pH=0)和1 M PBS(pH=7)中，分別僅需要22 mV和16 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，這再次證明電子金屬-載體的相互作用可以用于改善催化劑的催化性能。

本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，以闡明負載納米顆粒的Ru-Fe₃O₄/C的HER機制。研究結(jié)果表明，Ru納米顆粒與Fe₃O₄界面形成了強的Ru-O鍵，電子通過鍵從Ru轉(zhuǎn)移到Fe₃O₄上。顯然，Ru-O鍵是由Ru與半導(dǎo)體Fe₃O₄軌道混合形成的，因此Ru的d軌道在費米能級上分裂。

值得注意的是，只有與O成鍵的Ru失去電子，而上面的Ru幾乎是中性的，這與XPS的結(jié)果一致。由于這個特點，在Ru₁₅/Fe₃O₄體系中，吸附氫原子(H^*)電荷為-0.35 e，這增強了H^*的反鍵特性，H^*結(jié)合強度的降低導(dǎo)致催化活性的提高。此外，還計算了Ru納米顆粒在不同位置上的H^*吸附能，隨著Ru顆粒尺寸的增大，計算出ΔG_H為負值。對于Ru₁₅/Fe₃O₄，ΔG_H收斂到-0.10 eV左右，這表明與Ru(ΔG_H=-2.20 eV)相比，氫原子可以很容易脫附。

基于這些結(jié)果，可以推測較大的Ru納米顆粒會有相似的催化性能，并且在Fe₃O₄的存在下會比純Ru更好?？傊疚耐ㄟ^電子金屬-載體的相互作用對電荷轉(zhuǎn)移進行調(diào)控可以激發(fā)對負載材料作為潛在催化劑的進一步廣泛研究。

Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301369.

https://doi.org/10.1002/adma.202301369.

8. J. Am. Chem. Soc.：貴金屬-類金屬合金結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高效電化學氮還原

多孔材料具有比塊狀材料更大的表面積和更豐富的活性位點，在電催化能量轉(zhuǎn)換和儲能應(yīng)用中表現(xiàn)出了突出的性能，例如利用多孔貴金屬進行電催化氮還原反應(yīng)(NRR)。然而，由于貴金屬昂貴的成本、較高的H親和力、較弱的N₂吸附能力和不理想的氨選擇性限制了其的廣泛應(yīng)用。雖然通過一定的策略提高了貴金屬的催化性能，但目前報道的貴金屬電催化劑主要是晶態(tài)貴金屬電催化劑，制備非晶態(tài)的貴金屬催化劑是增強催化劑催化性能的一種新興策略并且在電催化NRR領(lǐng)域鮮有報道。

因此，華中農(nóng)業(yè)大學汪圣堯、上海師范大學卞振鋒、上海師范大學李和興以及昆士蘭大學Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人用膠束定向合成法獲得了第一例介孔非晶貴金屬合金[銥碲(IrTe)]催化劑。

為了評估催化劑的電催化NRR性能，本文將合成的介孔非晶IrTe催化劑浸沒在0.1 M HCl溶液中。測試結(jié)果表明，在-0.5~0.1 V vs RHE的電壓范圍內(nèi)，介孔非晶態(tài)IrTe催化劑在N₂飽和電解質(zhì)中的電流密度比Ar飽和電解質(zhì)中的電流密度大，表明在N₂氣氛中可能存在N₂還原。與對比樣品相比，介孔非晶IrTe催化劑的HER被顯著抑制，這導(dǎo)致其NH₃選擇性增強。此外，通過極化曲線可以發(fā)現(xiàn)Te材料的NRR性能可以忽略不計，這表明Te不是電催化反應(yīng)的活性位點。之后，根據(jù)校準曲線，NH₃產(chǎn)率、法拉第效率(FE)和外加電位，本文繪制了相應(yīng)的NRR關(guān)系圖，根據(jù)關(guān)系圖可知，外加電位越高，F(xiàn)E和NH₃產(chǎn)率越低，這是因為電勢越高，與HER的競爭就越激烈。

更重要的是，介孔非晶態(tài)IrTe的FE最高，為11.2%，NH₃產(chǎn)率為34.6 μg mg^-1 h^-1(-0.15 V vs.RHE)，這遠遠高于介孔晶態(tài)IrTe、Ir和Te，其性能也遠高于其他最先進的貴金屬基電催化劑，這有力的說明了介孔非晶態(tài)IrTe催化劑具有優(yōu)異的性能。

本文還通過密度泛函理論(DFT)計算詳細的研究了Ir和IrTe表面的電催化NRR過程，并進一步了解金屬Te在IrTe合金中的作用。一般來說，N₂在催化劑上的吸附和活化是NRR過程中必不可少的步驟。

計算結(jié)果表明，IrTe表面比Ir表面更有利于N₂的初始化學吸附，這表明IrTe活性位點可以更好地活化N₂，并為NRR提供活性位點。之后，還通過計算NRR中間體的吉布斯自由能差(ΔG)來了解反應(yīng)途徑，證明在合金中引入類金屬Te可以調(diào)節(jié)中間體的吸附能。對于純Ir，NRR中自由能變化最大的是第一步(即N₂^*→N₂H^*)，其自由能變化為ΔG=1.21 eV。引入Te后，反應(yīng)的決速步驟沒有改變，仍然是第一步，但決速步驟的吉布斯自由能變化降低到1.10 eV，這也證明了Te的引入是催化劑催化性能提高的重要原因。

此外，由于NRR的選擇性取決于HER和NRR之間的競爭，因此本文還計算了HER過程的吉布斯自由能。研究發(fā)現(xiàn)，Ir表面對HER過程中的氫吸附自由能(ΔG_H*)為0.12 eV。相比之下，IrTe表面顯示出更大的ΔG_H*(0.27 eV)，表明引入Te能有效的抑制HER。上述理論計算結(jié)果表明，IrTe優(yōu)異的NRR性能源于良好的N₂活化、較低的極限電位以及對HER的抑制。本文設(shè)計的介孔非晶催化劑可能為未來設(shè)計和制備更高效的NRR電催化劑提供新的思路。

Noble-Metal–Metalloid Alloy Architectures: Mesoporous Amorphous Iridium–Tellurium Alloy for Electrochemical N₂ Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10637.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10637.

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