在此，美國(guó)SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室劉宜晉研究員等人早在4月就以“Dynamics of particle network in composite battery cathodes”為題在Science上發(fā)表了關(guān)于使用具有納米級(jí)分辨率的硬X射線相位相襯全息斷層成像技術(shù)對(duì)NCM復(fù)合電池正極中的顆粒網(wǎng)絡(luò)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。
在此，?美國(guó)SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室劉宜晉研究員，上海交通大學(xué)李林森副教授和美國(guó)Sigray公司David J. Vine等人提出了一種基于實(shí)驗(yàn)室的高分辨率和高通量X射線微計(jì)算機(jī)層析成像方法，該方法能夠原位可視化鋰離子軟包電池，具有出色的檢測(cè)保真度，分辨率和可靠性。具體而言，該技術(shù)能夠在實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中以0.5 μm的空間分辨率對(duì)軟包電池進(jìn)行成像，并能夠以亞微米的尺寸識(shí)別正極和負(fù)極內(nèi)特征。同時(shí)，作者還對(duì)軟包電池中鋰沉積進(jìn)行了直接可視化，這與電池快充和低溫循環(huán)一些重要現(xiàn)象密切相關(guān)。本文的研究為深入了解工業(yè)級(jí)軟包電池的多尺度結(jié)構(gòu)、化學(xué)機(jī)械降解和電化學(xué)行為之間的相關(guān)性提供了一條途徑。相關(guān)論文以“In situ visualization of multicomponents coevolution in a battery pouch cell”為題發(fā)表在PNAS。1. 高分辨率Micro-CL實(shí)現(xiàn)顆粒級(jí)識(shí)別實(shí)際上，在實(shí)驗(yàn)室三維X射線成像系統(tǒng)中，需要一個(gè)短的源射距離（SOD），這不僅有助于實(shí)現(xiàn)高空間分辨率，而且還增加了樣品上的X射線通量，但傳統(tǒng)的micro-CT不適用于成像高縱橫比的平面物體（如鋰離子軟包電池）。本文開(kāi)發(fā)了一種基于實(shí)驗(yàn)室、高分辨率和高通量的micro-CL，用于成像與商業(yè)化相關(guān)的鋰離子軟包電池。不同于micro-CT，micro-CL中X射線束相對(duì)于旋轉(zhuǎn)軸的傾斜角度為?（圖1a），一個(gè)高效的平板探測(cè)器（FPD）可以用于亞微米分辨率的平面樣品的三維成像。基于此設(shè)計(jì)，主要解決了：1）無(wú)論視角如何，有效樣品厚度都近似恒定，顯著抑制了輻射硬化和光子偽影；2）軟包電池可以放置在非常接近實(shí)驗(yàn)室X射線源（SOD~0.5mm），促進(jìn)高幾何放大和高通量效率。同時(shí)，分別對(duì)LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NMC）正極和石墨負(fù)極為代表的切片進(jìn)行分析，雖然正極和負(fù)極在各自的質(zhì)量密度和平均原子序數(shù)上有很大的差異，但這兩個(gè)電極可以在一次測(cè)量中可視化。本文成功分割了兩個(gè)電極圖像，證明了成像結(jié)果的保真度，這有助于量化兩個(gè)電極的粒徑分布，NMC正極顆粒表現(xiàn)出更寬的等效直徑分布。圖1.?用于軟包電池定量原位成像的micro-CL裝置2. 循環(huán)后的正極結(jié)構(gòu)演化圖2A顯示了成像的NMC正極的三維成像結(jié)果，當(dāng)電池被充電時(shí)，對(duì)相同的體積進(jìn)行多次原位掃描，比較了放電狀態(tài)和充電狀態(tài)下的差異。結(jié)果表明，與放電狀態(tài)相比，充電后在一個(gè)NMC顆粒中形成了兩個(gè)亮點(diǎn)，雖然顆粒內(nèi)和顆粒間正極異質(zhì)性已被廣泛報(bào)道，但本文的研究突出了同時(shí)對(duì)許多顆粒進(jìn)行原位成像的能力。除了顆粒級(jí)分析外，還進(jìn)一步應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的三維Lucas-Kanade方法對(duì)成像的NMC正極的進(jìn)行了變形分析。為了評(píng)估正極的變形，將正極顆粒分為兩組：大顆粒和小顆粒。量化變形軌跡，然后從每個(gè)體素的三維向量中提取其角度和振幅。根據(jù)運(yùn)動(dòng)方向?qū)ψ冃问噶窟M(jìn)行變形分解，比較了平面內(nèi)分量和平面外分量。大顆粒和小顆粒在平面內(nèi)方向上都表現(xiàn)出相似的相對(duì)偏移，而大顆粒在平面外方向上則發(fā)生了較大的相對(duì)偏移。不匹配的變形會(huì)導(dǎo)致顆粒從碳和粘結(jié)劑區(qū)域解聚，從而導(dǎo)致阻抗增加，降低倍率性能，選擇具有均勻尺寸分布的活性正極顆粒是有益的。圖2.?NMC正極原位micro-CL成像3. 石墨負(fù)極顆粒的循環(huán)變形如圖3所示，本文展示了在充電時(shí)石墨負(fù)極中形成的微觀缺陷，其中包括石墨顆粒的空隙、裂縫和脫粘（圖3A-C），并量化了顆粒水平上的變形。結(jié)果顯示，顆粒在變形振幅和方向上都具有相當(dāng)大的非均勻性，且平面內(nèi)方向的變形幅度大于平面外方向的變形幅度。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，使用了兩層碳纖維增強(qiáng)聚合物（CFRPs）來(lái)固定軟包電池，其能夠提供一個(gè)機(jī)械力來(lái)抑制在平面外方向上的膨脹，堆疊壓力在液態(tài)和固態(tài)電池中起著重要的作用。因此，壓力可能影響活性負(fù)極顆粒的變形行為，進(jìn)而影響LIBs的電化學(xué)性能。圖3.?石墨負(fù)極顆粒的變形分析4. 鋰離子軟包電池中多重降解過(guò)程的直接觀察LIBs的降解是許多化學(xué)和物理過(guò)程之間復(fù)雜相互作用的結(jié)果。在電池循環(huán)過(guò)程中，直接觀察其固有的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)下的多個(gè)降解過(guò)程是至關(guān)重要的。本文系統(tǒng)地展示了軟包電池正極化學(xué)機(jī)械降解的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，例如顆粒開(kāi)裂，顆粒內(nèi)和顆粒間的不均勻性以及正極變形。同時(shí)對(duì)石墨負(fù)極顆粒進(jìn)行成像，并對(duì)其變形、空隙形成、開(kāi)裂、脫粘進(jìn)行原位可視化和量化。結(jié)構(gòu)變形和顆粒粉碎是高容量電極中的關(guān)鍵問(wèn)題。可視化這一過(guò)程可以為顆粒合成和電極制造提供有價(jià)值的見(jiàn)解。圖4.?在商業(yè)化相關(guān)的軟包電池中多個(gè)降解過(guò)程的原位可視化
文獻(xiàn)信息
1. Jizhou Li, Nikhil Sharma, Zhisen Jiang, Yang Yang, Federico Monaco, Zhengrui Xu, Dong Hou, Daniel Ratner, Piero Pianetta, Peter Cloetens, Feng Lin, Kejie Zhao, Yijin Liu, Dynamics of particle network in composite battery cathodes, Science, 2022, https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abm8962
2.Guibin Zan, Guannan Qian, Sheraz Gul, Jizhou Li, Katie Matusik, Yong Wang, Sylvia Lewis, Wenbing Yun, Piero Pianetta, David J. Vine, Linsen Li, Yijin Liu, In situ visualization of multicomponents coevolution in a battery pouch cell，PNAS, 2022, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2203199119
-透明背底.png)
