CO₂RR中C₂產物的決速步是CO吸附和CO?CO二聚化，Cu^δ+位點對CO?CO二聚反應有促進作用，并且零價/負價Pd和Pt金屬元素對CO的吸附具有特殊的穩(wěn)定性。

此外，在催化劑設計中，金屬與相鄰原子形成的雙原子對結構在催化過程中能夠協同工作，并且異原子對上發(fā)生的電荷轉移現象可以調節(jié)催化中間體的表面結合能。因此，利用協同效應設計Cu^δ+?M^δ?雙原子對可以促進C₂產物的生成。

然而，直接負載在金屬/金屬氧化物載體上的異質金屬原子通常表現出正價態(tài)，因此選擇合適的載體來穩(wěn)定零價態(tài)/負價態(tài)的金屬原子以制備具有電荷分離的雙原子中心具有重要意義。

近日，清華大學王定勝、北科院分析測試所劉向文和奧克蘭大學王子運等設計了一種Pd^δ??Cu₃N催化劑，該催化劑含有電荷分離的Pd^δ??Cu^δ+原子對，并且其能夠穩(wěn)定Cu^δ+中心。電化學CO₂RR實驗結果顯示，Pd^δ??Cu₃N催化劑在?1.5 V下C₂產物(乙烯、乙酸鹽和乙醇)部分電流密度為90.8 mA cm^?2，并且C₂產物的法拉第效率高達78.2%。

原位XAFS和拉曼光譜結果表明，Cu^δ+和Pd^δ??Cu^δ+位點是Cu₃N和Pd^δ??Cu₃N的關鍵活性中心。在較高的還原電位下，CO₂RR反應過程中N物種消失，單個Cu⁰中心和Pd^δ??Cu⁰原子對是催化過程的真正中間體；去除電壓后，Cu?N鍵重新出現。

理論計算結果表明，Pd^δ??Cu^δ+原子對CO₂轉化為C₂產物的機制可以概括為負價Pd的引入促進了Cu^δ+物種的CO吸附，并且原子對同樣對CO二聚化過程的活化能進行了顯著的優(yōu)化，使得Pd^δ??Cu^δ+對CO₂RR反應更傾向于產生C₂產物。

綜上，該項工作突出了原子對催化劑的協同效應，為后續(xù)合成高效CO₂RR催化劑提供了新的策略，并為CO₂RR過程中Cu^δ+位的不穩(wěn)定性提供了一種原子級調制方法。

Charge-Separated Pd^δ?–Cu^δ+ Atom Pairs Promote CO₂ Reduction to C₂. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c05112