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1. Energy Environ. Sci.：Fe-Co雙原子催化劑助力OER

鈷（Co）基單原子催化劑是析氧反應(yīng)（OER）的可能候選催化劑，但在有限的優(yōu)化空間中，僅使用Co金屬位點進(jìn)一步提高性能仍具有挑戰(zhàn)性?；诖?，北京理工大學(xué)李煜璟研究員和香港理工大學(xué)黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有優(yōu)化的內(nèi)在OER性能的Co-Fe雙原子催化劑，并研究了單個金屬位點的作用。優(yōu)化后的Co/Fe-SNC雙原子催化劑具有OER活性，在電流密度為10 mA cm^-2時，過電位為240 mV，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）為146 s^-1。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Co/Fe-SNC顯著OER性能的機(jī)理。對于費米能級（E_F）附近的成鍵軌道和反鍵軌道，Co/Fe-SNC表現(xiàn)出強(qiáng)烈的軌道耦合，特別是在Co和Fe SA位點附近。Co-SNC和Fe-SNC中不存在SA位點之間的耦合，導(dǎo)致晶格內(nèi)的位點間電子轉(zhuǎn)移減弱。Fe-SNC顯示出比成鍵軌道更強(qiáng)的反鍵軌道，進(jìn)一步降低了電活性。對于Co/Fe SNC，Co-3d軌道在E_V-0.33 EV（E_V=0 EV）處顯示出接近費米能級的尖銳峰，表明OER具有強(qiáng)電子耗盡能力的高電活性。

對于Co-SNC，不同的Co位點顯示出不同的電子結(jié)構(gòu)。與S配位的Co位點有利于高電活性，而與N位點配位導(dǎo)致3d軌道的降低，導(dǎo)致電活性降低。兩種類型的Fe-3d軌道在EF附近都表現(xiàn)出明顯的e_g-t_2g分裂，揭示了OER過程的電子轉(zhuǎn)移勢壘。Co/Fe SNC在E_V-0.86 eV處的最高d-帶中心而具有優(yōu)異的電活性，F(xiàn)e/SNC和Co/SNC的d-帶中心分別為E_V-0.88 eV和E_V-1.01 eV。Fe的3d軌道在OER期間保護(hù)Co位點，以保持對反應(yīng)物和中間體的高電活性。

Adjacent Fe Site Boosts Electrocatalytic Oxygen Evolution of Co Site in Single-Atom-Catalyst through a Dual-Metal-Site Design. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D2EE03930C.

https://doi.org/10.1039/D2EE03930C.

2. Adv. Mater.：FE近100%！ZnN₄S₁/P-HC助力電催化CO₂還原

調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)以有效的提高單原子催化劑（SACs）的內(nèi)在活性，但實現(xiàn)精確調(diào)控仍具有挑戰(zhàn)性?；诖?，華南理工大學(xué)李映偉教授和陳立宇教授（共同通訊作者）等人報道了一種“協(xié)同近遠(yuǎn)程調(diào)控”策略，以有效地調(diào)節(jié)單原子位點的電子結(jié)構(gòu)。所制備的ZnN₄S₁/P-HC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR），CO的法拉第效率（FE）接近100%。在雙電極電解槽中，將CO₂RR與熱力學(xué)有利的肼氧化反應(yīng)耦合，以取代OER，在電流密度為5 mA cm^?2的情況下，電池電壓可大幅降低0.92 V，理論上可節(jié)省46%的能耗。

通過DFT計算，作者研究了催化劑構(gòu)造與CO₂RR性能的關(guān)系。CO₂RR生成CO需要經(jīng)過多個步驟：（1）CO₂被吸附在活性位點上，得到質(zhì)子形成*COOH；（2）被吸附的*COOH進(jìn)一步還原為*CO，并從催化表面解吸。

同時，作者計算了CO₂RR過程中各個模型中間狀態(tài)的自由能（G），其中*COOH的生成是CO2RR的RDS。ZnN₄構(gòu)型中引入軸向S配位，使*COOH中間體的自由能勢壘（?G）從1.32 eV（ZnN₄）降低到1.09 eV（ZnN₄S₁），而ZnN₄S₁部分相鄰的P位點的加入進(jìn)一步降低了*COOH形成的?G至0.74 eV（ZnN₄S₁/P₂）。

此外，作者通過DFT計算還研究了HER的自由能圖。計算得到ZnN₄、ZnN₄S₁和ZnN₄S₁/P₂上*H的吉布斯自由能分別為1.25、1.39和1.46 eV，表明S和P的引入可以抑制HER。利用CO₂RR和HER之間的極限電位差（?U）（即?U=U_L(CO₂)?U_L(H₂)，其中U_L=?G/e）作為CO₂RR選擇性的指標(biāo)，越正的?U值表示選擇性越高，ZnN₄S₁/P₂位點的?U值（0.72 V）比ZnN₄（0.07 V）和ZnN₄S₁（0.25 V）位點更正。結(jié)果表明，ZnN₄位點的近遠(yuǎn)程電子調(diào)控加速了CO₂RR的反應(yīng)動力學(xué)，同時抑制了HER副反應(yīng)。

Near- and long-range electronic modulation of single metal sites to boost CO₂ electrocatalytic reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209298.

https://doi.org/10.1002/adma.202209298.

3.?Nat. Commun.：Cu-Ti-V_O/Ti_0.91O₂-SL光催化CO₂制丙烷

由于形成多個C-C鍵的能量和力學(xué)挑戰(zhàn)，CO₂光化學(xué)轉(zhuǎn)化為高價值的C₂₊產(chǎn)物很難實現(xiàn)?；诖耍?strong>南京大學(xué)周勇教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和東南大學(xué)王金蘭教授（共同通訊作者）等人報道了在Ti_0.91O₂原子單層（SLs）中引入Cu單原子（Cu SAs），構(gòu)建了獨特的Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化劑，并高效和選擇性地將CO₂轉(zhuǎn)化為丙烷（C₃H₈）。測試發(fā)現(xiàn)，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL光催化體系在室溫下有效地將CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物，其中對C₃H₈的電子基選擇性為64.8%（產(chǎn)物基選擇性為32.4%），對整體C₂₊烴的電子基選擇性為86.2%（產(chǎn)物基選擇性為50.2%）。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，Cu-Ti-Vo/Ti_0.91O₂-SL具有兩種類型的CO₂還原催化中心：無Cu原子的Ti_0.91O₂基體域和Cu-Ti-V_O單元域。在Ti_0.91O₂基體域上，CO₂通過*COOH中間體還原為*CO。

結(jié)果表明，*CO在Ti_0.91O₂基體上容易脫附，而不是進(jìn)一步氫化或C-C偶聯(lián)。在Cu-Ti-V_O單元域上，吸收的CO₂先通過*COOH和*CO中間體轉(zhuǎn)化為*CHO；然后Cu-Ti-V_O單元處的*CHO與從相鄰Ti_0.91O₂擴(kuò)散的CO耦合，生成自由能變化為-1.63 eV的*CHOCO。接著，C₁-C₂耦合（*CH₂OCO?+?*CO?→?*CH₂OCOCO）被計算為熱力學(xué)上有利的放熱反應(yīng)（-0.13 eV）。

需注意，在沒有V_Os的Cu-O位點上，由于上坡能量變化較大，C-C偶聯(lián)過程具有挑戰(zhàn)性，而將*CO氫化為CH₄更為優(yōu)選。計算得到C₃H₈形成路徑的電位決定步驟（PDS）自由能變化為0.62 eV，C₂H₄形成路徑的自由能變化為0.90 eV，表明C₃H₈比C₂H₄更容易形成。上述結(jié)果表明存在串聯(lián)催化機(jī)制，其中無Cu的Ti_0.91O₂基質(zhì)可能優(yōu)先參與CO₂還原為CO的反應(yīng)，Cu-Ti-V_O單元更有利于C-C偶聯(lián)形成C₂₊產(chǎn)物。

Room-temperature photosynthesis of propane from CO₂ with Cu single atoms on vacancy-rich TiO₂. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36778-5.?https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5.

4.?Nat. Commun.：連續(xù)加氫過程中Cu簇的可擴(kuò)展合成

對比Cu納米顆粒和單原子，只含有少量原子的亞納米Cu簇表現(xiàn)出獨特的催化行為。然而，由于Cu物種的高遷移率，可擴(kuò)展合成穩(wěn)定的Cu簇仍是一個主要挑戰(zhàn)?；诖?，天津大學(xué)馬新賓教授和美國華盛頓州立大學(xué)王勇教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡便實用的穩(wěn)定負(fù)載Cu簇催化劑的可擴(kuò)展合成方法。該方法是在200 ℃低溫下，將Cu從負(fù)載的Cu納米顆粒擴(kuò)散到CeO₂中，形成穩(wěn)定的、尺寸合適的Cu團(tuán)簇。在連續(xù)加氫反應(yīng)中，這些Cu團(tuán)簇具有較高的中間產(chǎn)物產(chǎn)率（95%），由于它們對中間產(chǎn)物的平衡吸附和H₂的解離。

通過DFT計算，作者研究了Cu原子從SiO₂負(fù)載的團(tuán)簇上分離，以及這些分離的Cu原子在CeO₂(100)和CeO₂(110)上的錨定。在CeO₂上Cu原子的吸附能為-2.26 eV至-3.56 eV，遠(yuǎn)低于SiO₂上的吸附能（-0.52至-0.64 eV）。

結(jié)果表明，Cu原子在CeO₂表面比SiO₂表面更穩(wěn)定，從SiO₂中分離出來的Cu原子更傾向于錨定在CeO₂表面。根據(jù)Cu原子的潛在錨定位置，Cu原子首先趨于穩(wěn)定在CeO₂的氧空位上形成單一的Cu位點，隨后更多的Cu原子在表面遷移并錨定在現(xiàn)有的Cu位點上，從而導(dǎo)致在CeO₂(100)和CeO₂(110)面上Cu簇的生長。

此外，作者還發(fā)現(xiàn)Cu₁位點和Cu_3~4簇在錨固過程中比其他位點更穩(wěn)定。根據(jù)這些實驗和理論結(jié)果，可以得出在低溫下通過兩步原子擴(kuò)散過程獲得穩(wěn)定的Cu團(tuán)簇。第一步發(fā)生在最初的幾個小時內(nèi)，包括Cu原子從NPs前體中釋放出來，然后被CeO₂上的缺陷捕獲，形成穩(wěn)定的Cu SAs。

在此過程中，Cu的平均晶粒尺寸減小，而原子分散Cu^δ+的表面比例增大。當(dāng)CeO₂上所有可用的位置都被占據(jù)后，釋放出的多余Cu原子會錨定在單原子周圍，逐漸形成穩(wěn)定的Cu簇。

Scalable synthesis of Cu clusters for remarkable selectivity control of intermediates in consecutive hydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36640-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36640-8.

5. Nat. Commun.：Ni-CaO催化劑上CO₂捕獲與原位轉(zhuǎn)化協(xié)同作用

集成式CO₂捕獲和轉(zhuǎn)化（iCCC）技術(shù)是一種有希望且低成本的碳中和方法，但對于吸附和原位催化反應(yīng)之間的協(xié)同作用缺乏共識，阻礙了其發(fā)展?；诖?，華東理工大學(xué)胡軍教授和龔學(xué)慶教授（共同通訊作者）等人報道了通過構(gòu)建連續(xù)的高溫鈣循環(huán)法和甲烷干重整（CaL@DRM）過程，說明了CO₂捕獲和原位轉(zhuǎn)化之間的協(xié)同促進(jìn)作用。具體而言，通過平衡多孔CaO上Ni納米顆粒的負(fù)載密度和尺寸來控制的吸附/催化界面，在650 ℃時CO₂和CH₄的超高轉(zhuǎn)化率分別為96.5%和96.0%起著至關(guān)重要的作用?。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，單個CO₂更傾向于吸附在CaO表面，形成1個C-O（CaO）鍵和2個（CO₂）O-Ca鍵，即形成碳酸鹽類吸附物種（*CO₂）。計算得到的吸附能（E_ads）為1.21 eV，略強(qiáng)于Ni₄簇上的CO₂（E_ads=1.19 eV）。計算得到的CO₂在Ni₄簇周圍CaO(100)不同位置上的吸附能都非常接近，說明吸附的CO₂在CaO(100)表面的遷移率適中。

作者首先計算了*CH₄→*CH₃ + *H→*CH₂ + *H→*CH + *H→*C + *H在Ni₄-CaO(100) Ni位點上每一步CH₄脫氫路徑的能壘，分別為0.32 eV、1.21 eV、1.62 eV和2.61 eV。生成的*H既可以結(jié)合生成H₂，也可以參與CO₂轉(zhuǎn)化。

根據(jù)計算,從Ni位點*H溢出到附近*CO₂形成*COOH，能量勢壘為2.44?eV和所形成的*COOH可以進(jìn)一步解離成*CO?+?*OH，具有0.36 eV的小能量勢壘?，整個過程放熱0.89 ?eV。*H也可與*CO₂反應(yīng)形成*HCOO物種，需要克服3.40?eV解離成*HCO?+?*O，*CO₂直接轉(zhuǎn)化為*CO?+?*Ni₄-CaO(100)上的O物種非常困難。結(jié)果表明，CaL@DRM途徑在Ni₄-CaO(100)表面上具有協(xié)同作用。

Synergistic promotions between CO₂ capture and in-situ conversion on Ni-CaO composite catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36646-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36646-2.

6. Adv. Funct. Mater.：Mo-ZIS@NTO高效可見光催化HER

設(shè)計和開發(fā)用于太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的可見光響應(yīng)材料是實現(xiàn)碳中和的一種有效且有前景的方法。基于此，上海理工大學(xué)李貴生教授和范金辰教授、上海電力大學(xué)閔宇霖教授（共同通訊作者）等人報道了一種原位水熱生長策略，將Mo修飾的ZnIn₂S₄（Mo-ZIS）納米片與NiTiO₃（NTO）結(jié)合，合成了具有增強(qiáng)界面電場（IEF）效應(yīng)和典型S-型異質(zhì)結(jié)的多功能Mo修飾ZIS包覆NTO微棒（Mo-ZIS@NTO）光催化劑。所制備的Mo_1.4-ZIS@NTO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，H₂析出速率高達(dá)14.06 mmol g^?1 h^?1，在420 nm處的表觀量子效率為44.1%。

通過模擬計算，得到了Mo-ZIS@NTO催化劑的電子性能。ZIS和Mo-ZIS的最大價帶（VBM）值主要由單個S-3p軌道貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶最小值（CBM）均來自In-5s和S-3p軌道。相比之下，Mo-ZIS的投射態(tài)密度（PDOS）的主要特征是在費米能級附近出現(xiàn)Mo 4d-S 3p鍵共振并形成雜化。雜交可以在Mo-ZIS中產(chǎn)生一些超出費米能級的狀態(tài)，并作為電子受體抑制e^?-h ⁺對的重組。

吉布斯自由能（ΔG_H*）是衡量PHE活性的主要指標(biāo)，當(dāng)ΔG_H*接近于零時，性能最佳。表面催化制氫反應(yīng)主要有兩個步驟：（1）活性位點（*）吸附質(zhì)子并與電子結(jié)合形成活性中間體（H*）（H⁺ + e^? + *→H*）；（2）質(zhì)子快速解吸促進(jìn)H₂分子析出（2H*→H₂ + 2*）。ZIS的ΔG_H*值為-0.202 eV，表明質(zhì)子的強(qiáng)吸附不利于中間產(chǎn)物H*的釋放，而Mo-ZIS和Mo-ZIS@NTO催化劑的ΔG_H*值分別下降至-0.176和-0.127 eV。因此，Mo-ZIS@NTO中IEF的增強(qiáng)誘導(dǎo)了電荷的重新分布，使得H₂更容易形成和析出。

Mo-Modified ZnIn₂S₄@NiTiO₃ S-Scheme Heterojunction with Enhanced Interfacial Electric Field for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213131.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213131.

7.?ACS Catal.：Cu@NH₂高效電化學(xué)還原CO生成乙酸

從二氧化碳（CO₂）或一氧化碳（CO）中電合成有價值的化學(xué)品，為儲存可再生電力提供了一種有前途的策略，同時減少碳排放。然而，該催化劑的活性和選擇性有待顯著提高，且反應(yīng)的確切機(jī)理尚不清楚?；诖耍?strong>新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)鮑駿研究員和曾杰教授（共同通訊作者）等人報道了在氨基功能化銅表面（Cu@NH₂）催化劑，其選擇性電化學(xué)還原CO為乙酸。在-0.75 V的電位下，Cu@NH₂表現(xiàn)出顯著的CO電還原催化性能，CO轉(zhuǎn)化為乙酸法拉第效率（FE）為51.5%，乙酸局部電流密度約為150 mA cm^-2。

通過DFT計算，作者研究了反應(yīng)途徑和能量學(xué)。作者提出了CORR生成乙酸的路徑：（1）*CO + H⁺ + e^?→*CHO；（2）*CHO + *CO→*OCCHO；（3）*OCCHO + 2H⁺ + 2e^?→*OCCH + H₂O；（4）*OCCH + e^?+ H₂O→*OCCH₂ + OH^?；（5）*OCCH₂ + H₂O→CH₃COOH。DFT計算表明，第一步和第二步在熱力學(xué)上是可行的。CO在Cu(111)和Cu@NH2(111)表面都容易吸附，而*CO在Cu(111)表面加氫生成*CHO的反應(yīng)勢壘為0.92 eV，明顯高于Cu@NH₂(111)表面的反應(yīng)勢壘（0.63 eV）。因此，Cu@NH₂(111)表面氨基的存在可以通過氫鍵穩(wěn)定*CHO中間體。

此外，通過比較*CHO + *CO→*OCCHO在Cu(111)和Cu@NH₂(111)上的反應(yīng)勢壘可以看出，Cu上的RDS為*CO加氫反應(yīng)，Cu@NH₂上的RDS為*CO-*CHO二聚反應(yīng)，從而保證了在Cu@NH₂上更容易形成*OCCHO中間體，形成乙酸。DFT計算表明，Cu表面的氨基能有效降低*CO加氫的能壘，既能穩(wěn)定*CHO的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，又能改變CORR的RDS，從而更容易獲得*OCCHO形成乙酸的關(guān)鍵中間體。

Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05140.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05140.

8.?Nano Res.：Ru/TC/CN助力光催化析出H₂

將金屬納米點（NDs）引入異質(zhì)結(jié)中以提高電荷分離和轉(zhuǎn)移能力是提高其光催化活性的最有效策略之一。然而，控制金屬NDs的空間分布以優(yōu)化電荷傳輸途徑仍面臨巨大挑戰(zhàn)，特別是在2D面對面異質(zhì)結(jié)中。基于還原焙燒制備TC/CN過程中增加的還原Ti空位缺陷，鄭州大學(xué)岳新政副教授和Wen-Lei Zhang（共同通訊作者）等人報道了一種簡單的定向自還原策略，選擇性地將Ru NDs加載到2D TC/g-C₃N₄（CN）異質(zhì)結(jié)的Ti_3-xC₂T_y（TC）表面。優(yōu)化后的Ru/TC/CN光催化劑在380 nm處具有3.21 mmol·g^?1 h^?1的H₂析出速率和30.9%的表觀量子效率。

通過DFT計算，作者研究了Ru/TC/CN表面的界面電荷分離和轉(zhuǎn)移。根據(jù)計算的平均電位曲線，計算出CN、TC和TC/CN的W_f值分別為4.32、5.55和4.52 eV，說明TC的E_f比CN低。

因此，CN的電子可以自發(fā)地通過異質(zhì)結(jié)界面向TC遷移，導(dǎo)致CN一側(cè)的帶向向上彎曲，直到達(dá)到費米能級平衡。根據(jù)TC/CN界面的電荷密度差，從CN中提取的表面電子會轉(zhuǎn)移到TC中，而空穴被保留在CN中，導(dǎo)致電子-空穴對分離。

此外，在光照下，Ru/TC/CN和Ru-TC/CN上異質(zhì)結(jié)的形成和電荷載流子在結(jié)界面的轉(zhuǎn)移。在電荷再分配過程中，CN呈現(xiàn)向上的表面帶彎曲，并在TC/CN界面自發(fā)產(chǎn)生肖特基勢壘和內(nèi)部電場。對于Ru/TC/CN，在光照射下，CN的CB電子可以通過Schottky結(jié)迅速轉(zhuǎn)移到TC，然后單向遷移到Ru進(jìn)行減水?？傊?，光生電子-空穴對的高分離效率可歸因于TC/CN Schottky結(jié)的協(xié)同效應(yīng)和獨特的結(jié)構(gòu)，有效地構(gòu)建了單向電荷轉(zhuǎn)移途徑，抑制電子回流，實現(xiàn)了較高的光催化活性。

Rational distribution of Ru nanodots on 2D Ti_3-xC₂T_y/g-C₃N₄ heterostructures for boosted photocatalytic H₂ evolution. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5422-z.

https://doi.org/10.1007/s12274-023-5422-z.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/09/d47d8139b5/

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