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前言介紹

2023年3月29日和3月31日，鄭州大學(xué)臧雙全教授團(tuán)隊(duì)分別在Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.上發(fā)表了兩篇最新成果，即“Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand”和“A pyrolysis-free Ni/Fe bimetallic electrocatalyst for overall water splitting”。下面，對(duì)這兩篇成果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，以供大家學(xué)習(xí)和了解！

Angew. Chem. Int. Ed.：首次報(bào)道！手性Au₁₃團(tuán)簇高效圓偏振發(fā)光

連發(fā)頂刊！鄭大臧雙全團(tuán)隊(duì)Nature子刊、Angew.！

手性金納米團(tuán)簇在手性傳感、不對(duì)稱催化、手性治療等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但具有明亮圓偏振發(fā)光（CPL）晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)映純超原子均金（Au）團(tuán)簇仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，鄭州大學(xué)臧雙全教授和司玉冰副教授、西北大學(xué)韓英鋒教授等人報(bào)道了手性N-雜環(huán)碳烯（NHCs），并首次對(duì)映選擇性合成了一對(duì)手性單價(jià)陽(yáng)離子超原子Au₁₃簇（R/S-Au₁₃-NHC）。這種新的對(duì)映體團(tuán)簇具有準(zhǔn)-C₂對(duì)稱核，在原子精度高的Au納米團(tuán)簇中表現(xiàn)出前所未有的61%的溶液態(tài)量子產(chǎn)率（QY），而固態(tài)量子產(chǎn)率為66%。

此外，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者深入研究了圓二色性（circular dichroism, CD）行為，并揭示了超原子Au團(tuán)簇中CPL的起源。該工作為使用手性NHC配體開(kāi)發(fā)新型同手性納米團(tuán)簇開(kāi)辟了一條新途徑，并為金屬團(tuán)簇手性的起源提供了基本的理解。

圖1. 手性Au₁₃-NHC的化學(xué)式和結(jié)構(gòu)

圖2. 手性Au₁₃-NHC的構(gòu)型

圖3. 手性Au₁₃-NHC的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)表征

圖4. R-Au₁₃-NHC的能級(jí)圖和HOMO到HOMO-2和LUMO到LUMO+4軌道

圖5. 手性Au₁₃-NHC的CPL表征

圖6. 沿X、Y、Z方向的躍遷電偶極矩μ和躍遷磁偶極矩

總之，作者首次報(bào)道了一種新型對(duì)映純手性NHC^MeBz^Pi配體[Au₁₃(NHC^MeBz^Pi)₈Br₄]⁺的一元超原子Au對(duì)映對(duì)。利用X射線晶體學(xué)、CD光譜和CPL光譜研究了聚類的手性，發(fā)現(xiàn)不同配體之間的相互作用使殼層硬化，導(dǎo)致不同配體的Au₁₃團(tuán)簇在室溫條件下的熒光QY最高，達(dá)到61%?；谠泳_手性模型，首次從理論上計(jì)算了g_cpl，揭示了超原子Au團(tuán)簇激發(fā)態(tài)手性的起源，高CPL在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的傳感應(yīng)用中具有潛在的實(shí)用價(jià)值。該工作為通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)利用NHC配體獲得對(duì)映純金屬團(tuán)簇開(kāi)辟了一條新的途徑。

Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand.Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219017.

https://doi.org/10.1002/anie.202219017.

Nat. Commun.：CPF-Fe/Ni助力整體水分解

在酸性、中性和堿性溶液中，能夠進(jìn)行電化學(xué)整體水分解的催化劑是重要的材料?；诖?，鄭州大學(xué)臧雙全教授和彭鵬研究員等人報(bào)道了通過(guò)無(wú)熱解途徑開(kāi)發(fā)了具有單原子活性位點(diǎn)的HER和OER雙功能催化劑。作者通過(guò)微波條件下的離子交換，制備了同時(shí)含有單原子Ni/N/C和Fe/N/C的2D共軛酞菁骨架（CPF）（即CPF-Fe/Ni）。其中，溫和合成路線既保證了有效減少團(tuán)聚的形成，又保持了結(jié)構(gòu)的完整性。在催化過(guò)程中，這些相鄰層間的雙金屬位點(diǎn)可以協(xié)同形成一個(gè)橋接催化中心，從而提高了在酸/堿性電解質(zhì)中整體水裂解的雙功能催化性能。同時(shí)，共軛骨架為優(yōu)良的傳質(zhì)提供了導(dǎo)電骨架，保證了材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

在電流密度為10 mA cm^?2時(shí)，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液的HER和OER過(guò)電位分別為23/201 mV和42/194 mV。無(wú)熱解合成工藝簡(jiǎn)單，制備成本遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑，在高效制氫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，對(duì)比CPF-Fe/Ni，具有單一活性中心的催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的催化性能都非常有限。無(wú)熱解路線確保了活性中心的明確結(jié)構(gòu)和精確位置，為闡明活性位點(diǎn)的組成和形成提供了很好的機(jī)會(huì)。該工作不僅開(kāi)發(fā)了一種適用于大范圍pH值的高效催化劑的途徑，還為深入了解電化學(xué)水分解機(jī)理提供了一個(gè)成功的模型催化劑展示。

圖1. CPF Fe/Ni的示意圖和結(jié)構(gòu)表征

圖2. 基于同步加速器的XANES和EXAFS光譜

圖3. CPF-Fe/Ni的HER和OER性能

圖4. CPF-Fe/Ni的整體分水性能

圖5. 理論計(jì)算

總之，作者開(kāi)發(fā)了單原子催化劑的免熱解合成路線，并通過(guò)添加雜原子來(lái)誘導(dǎo)雙功能催化能力。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，制備的CPF-Fe/Ni在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的催化能力和整體水裂解的穩(wěn)定性。合成工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，為高效制氫鋪平了道路。更重要的是，該方法可以很好地確定催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，為闡明催化過(guò)程提供了理想的平臺(tái)。基于設(shè)計(jì)的CPF-Fe/Ni，作者對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了研究。Ni原子的引入減少了兩層間的電子轉(zhuǎn)移，減弱了中間體的吸附，使能級(jí)優(yōu)化，反應(yīng)活性增強(qiáng)。該工作為適用于寬pH范圍的高效EWS催化劑和成功展示用于機(jī)理研究的模型催化劑開(kāi)辟了一條途徑。

A pyrolysis-free Ni/Fe bimetallic electrocatalyst for overall water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37530-9.

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