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成果簡(jiǎn)介

將金屬納米顆粒縮小到單原子(納米顆粒單原子化)一直是人們積極追求的目標(biāo)，目的是最大限度地利用貴金屬基催化劑的金屬，并再生團(tuán)聚金屬催化劑的活性。然而，精確控制單原子化以優(yōu)化催化性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

北京師范大學(xué)李治教授、南開大學(xué)劉錦程研究員、清華大學(xué)李亞棟院士等人開發(fā)了一種激光燒蝕策略，以實(shí)現(xiàn)在CeO₂上精確調(diào)控Pt納米顆粒(Pt_NP)到Pt單原子(Pt₁)的轉(zhuǎn)化。由于輸入激光能量具有良好的可調(diào)性，通過設(shè)置不同的激光功率和照射次數(shù)，可以精確對(duì)CeO₂上Pt₁與總Pt之間的比例從0到100%進(jìn)行控制。其中，Pt₁含量約19%、Pt_NP含量約81%的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑的CO氧化活性明顯高于Pt₁/CeO₂、Pt_NP/CeO₂和其他Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑。

DFT計(jì)算表明，Pt_NP是CO氧化的主要活性中心，而Pt₁改變了CeO₂上晶格氧的化學(xué)勢(shì)，降低了晶格氧氧化CO所需的能壘，從而提高了整體性能。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有不同單原子/納米顆粒比例的催化劑提供了可靠的金屬納米顆粒再分散策略，并為理解納米單原子催化劑的協(xié)同效應(yīng)提供了有價(jià)值的見解。

相關(guān)工作以《Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂?by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是李亞棟院士在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第60篇論文。

談起大塊金屬或金屬納米顆粒秒變單原子催化劑，李亞棟院士團(tuán)隊(duì)也做了許多重要的工作，詳情可見：

李亞棟院士等，最新JACS！創(chuàng)制新型單原子催化劑！；

李亞棟院士團(tuán)隊(duì)，最新JACS、AM！

圖文導(dǎo)讀

圖1. Pt_NP/CeO₂激光燒蝕轉(zhuǎn)化為Pt₁Pt_NP/CeO₂

本文開發(fā)了一種激光燒蝕策略，以實(shí)現(xiàn)高可控性的納米顆粒的單原子化。Pt_NP在9瓦功率激光照射40 min后可完全轉(zhuǎn)化為CeO₂上的Pt₁位點(diǎn)。在較弱的照射參數(shù)下，納米粒子到單原子的轉(zhuǎn)化未完全完成，形成Pt₁和Pt_NP共存的形態(tài)。由于具有良好的可調(diào)性，激光照射可高精度設(shè)置，獲得不同Pt₁/Pt_NP比值的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑。

將制備好的Pt_NP/CeO₂粉末放置在紅外激光系統(tǒng)(HGTECH生產(chǎn)的LSC30)正下方的石墨舟上進(jìn)行激光處理。使用6~9瓦的激光處理集中在Pt_NP/CeO₂粉末上，光斑大小為~ 0.65 cm。通過改變激光功率(6~9瓦)和持續(xù)時(shí)間(6 s~40 min)來調(diào)節(jié)輻照。

激光照射前，Pt_NP均勻分布在CeO₂納米棒上(圖1e)。隨著激光照射強(qiáng)度的增加，Pt_NP的數(shù)量逐漸減少，Pt_NP在CeO₂上的分布變得稀疏(圖1f-i)。在9瓦激光處理40 min后，Pt_NP在CeO₂納米棒上完全消失(圖1j)。

圖2. 各種Pt/CeO₂催化劑的表征

通過像差校正掃描透射電鏡(AC-STEM)進(jìn)一步表征了Pt/CeO₂催化劑?？梢郧宄乜吹剑?dāng)激光處理Pt_NP/CeO₂時(shí)，很快就產(chǎn)生了Pt₁位點(diǎn)(圖2b)。由于Pt原子與CeO₂晶格的對(duì)比度較高，因此在CeO₂上觀察到Pt單原子為亮點(diǎn)(由紅圈表示)。隨著激光強(qiáng)度的增加，Pt_NP周圍出現(xiàn)更多的Pt₁位點(diǎn)(圖2c)。激光燒蝕完成后，Pt₁位點(diǎn)密集分布在CeO₂載體上(圖2d)。

本文用X射線吸收光譜法進(jìn)一步研究了Pt在L₃邊緣的分散性。XAFS測(cè)量提供了Pt的局部配位環(huán)境信息，可以通過分析這些信息來估計(jì)Pt₁和Pt_NP在CeO₂上的比例。在激光照射前， EXAFS中出現(xiàn)了2~3 ?之間的Pt?Pt散射雙峰，對(duì)應(yīng)Pt_NP/CeO₂催化劑中Pt₁比例為0%。在非常低劑量的激光照射下(6瓦，6秒)，單原子化沒有啟動(dòng)。當(dāng)激光強(qiáng)度增加(大于9瓦，21秒)，在1.5 ?處出現(xiàn)Pt-O散射峰，這表明CeO₂上形成了Pt₁位點(diǎn)。隨著處理強(qiáng)度的增加，樣品在2~3 ?的雙峰逐漸減小，在1.5 ?的峰逐漸增大，說明樣品中Pt-O的比例增加，而Pt-Pt鍵的比例逐漸減小。

結(jié)果表明，Pt₁位點(diǎn)的比例隨著激光強(qiáng)度的增加而增加，直到Pt_NP在CeO₂上完全轉(zhuǎn)化為Pt₁。通過成功建立激光強(qiáng)度與Pt₁和Pt_NP比例之間的相關(guān)性(圖2f)，可以方便地獲得多種單原子與納米顆粒共存的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑。

圖3. Pt₁和Pt₁₀在CeO₂(110)上的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)

為了了解活性中心的結(jié)構(gòu)，計(jì)算了Pt在不同氧化學(xué)勢(shì)下的化學(xué)勢(shì)。在不同氧空位和鈰空位的情況下，CeO₂(110)上構(gòu)筑了一個(gè)Pt₁₀簇和9種Pt₁/CeO₂(110)構(gòu)型，如圖3所示。Pt₁原子與4個(gè)晶格氧以平面四方配位方式進(jìn)行錨定，化學(xué)勢(shì)低至-0.50 eV，這意味著如果熱或激光能夠克服浸出勢(shì)壘，Pt團(tuán)簇將自動(dòng)分散。

圖4. CeO₂(110)表面Pt原子簇的穩(wěn)定性

為了理解Pt單原子、小團(tuán)簇和大納米顆粒的穩(wěn)定性，進(jìn)一步計(jì)算了化學(xué)勢(shì)，即μ(Pt) =?G/?n。如圖4a所示，Pt₁在CeO₂(110)表面的μ(Pt)是負(fù)的，比所有納米團(tuán)簇更穩(wěn)定。然而，從Pt₂到Pt₈團(tuán)簇，μ(Pt)是正的，且高于1 eV，將迅速重新分散到單個(gè)原子中(圖4b)。因此，小的Pt團(tuán)簇在該合成體系中并不穩(wěn)定，故EXAFS中Pt-O的配位主要由Pt₁位點(diǎn)貢獻(xiàn)，而不是小團(tuán)簇。

對(duì)TEM圖像進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，以進(jìn)一步闡明單原子化過程。從Pt_NP平均直徑和尺寸分布的變化。從Pt_NP平均直徑和尺寸分布的變化(圖4c)，由此可見，Pt_NP的再分散過程不是簡(jiǎn)單的單原子化過程，而是單原子化和燒結(jié)相互競(jìng)爭(zhēng)的復(fù)雜過程。

圖5 CO氧化活性和DFT計(jì)算

本文研究了不同的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑對(duì)CO的氧化性能。在催化試驗(yàn)之前，對(duì)樣品上可能的硝酸鹽或氯殘留物進(jìn)行了檢查和去除。結(jié)果表明，Pt₁/CeO₂ (100% Pt₁位點(diǎn))的催化活性低于Pt_NP/CeO₂ (100% Pt_NP位點(diǎn))，但Pt₁/CeO₂和Pt_NP/CeO₂均表現(xiàn)出最佳的催化活性。與Pt_NP/CeO₂相比，0% Pt單原子的Pt₁Pt_NP/CeO₂的催化性能沒有明顯變化。當(dāng)Pt₁位點(diǎn)比例增加到19%時(shí)，Pt₁Pt_NP/CeO₂-19% SA的CO氧化活性顯著提高，是這些Pt/CeO₂催化劑中活性最高的。

與Pt_NP/CeO₂相比，Pt₁Pt_NP/CeO₂-19% SA的CO氧化的起始溫度下降到130℃以下，T₅₀值下降了約55℃(從230℃下降到175℃)。同時(shí)，Pt₁Pt_NP/CeO₂-19% SA也具有最低的表觀活化能，為50.1 kJ/mol。值得注意的是，弱激光處理的Pt_NP/CeO₂-0% SA與Pt_NP/CeO₂表現(xiàn)出幾乎相同的T₅₀，表明CO氧化性能在Pt₁位點(diǎn)生成之前沒有發(fā)生變化。

由于上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有力地表明相鄰的Pt₁和Pt_NP具有最佳的催化性能，因此基于DFT計(jì)算分別評(píng)估了Pt₁/CeO₂-O_V-Ce_V、Pt₁₀/CeO₂和Pt₁₀-Pt₁/CeO₂-O_V-Ce_V上各基本步驟的反應(yīng)機(jī)理和能量。結(jié)果表明，Pt₁₀/CeO₂上的速率決定步驟(RDS)是晶格氧對(duì)CO的第一次氧化，需要1.10 eV的勢(shì)壘。相反，在相鄰摻雜Pt₁原子的輔助下，晶格氧氧化CO會(huì)顯著降低第一步的反應(yīng)勢(shì)壘，為0.67 eV。Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑上的單個(gè)Pt₁位點(diǎn)通常不直接參與反應(yīng)，而是調(diào)節(jié)表面氧的能量，從而降低了RDS的活化能。

文獻(xiàn)信息

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂?by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11739

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/09/cf3c824b37/

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他，第60篇JACS！

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