納米結(jié)構(gòu)金屬和金屬氧化物中的氧化蝕刻在半導(dǎo)體工業(yè)的化學(xué)合成和材料加工的眾多領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。深入了解氧化刻蝕機(jī)理對(duì)于設(shè)計(jì)各種引人入勝的納米材料以供實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。原位液體室透射電子顯微鏡（TEM）具有實(shí)時(shí)高時(shí)空分辨率的優(yōu)勢(shì)，因此可以直接為動(dòng)態(tài)評(píng)估發(fā)生在溶液中的納米結(jié)構(gòu)材料的氧化蝕刻提供確鑿的證據(jù)。
近日，華僑大學(xué)張俊玉博士聯(lián)合廈門(mén)大學(xué)張橋保團(tuán)隊(duì)等綜述了納米結(jié)構(gòu)金屬和金屬氧化物中氧化刻蝕的最新進(jìn)展。首先，簡(jiǎn)要介紹了用于原位TEM觀察的液體室設(shè)計(jì)的進(jìn)展。隨后，系統(tǒng)地描述了在不同表面化學(xué)環(huán)境下，原位液體室TEM/STEM對(duì)氧化物蝕刻機(jī)制的研究進(jìn)展。此外，還討論了電偶置換和電化學(xué)蝕刻反應(yīng)。最后，提出了利用原位液體室TEM技術(shù)可視化特定動(dòng)態(tài)氧化蝕刻過(guò)程的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。總之，該綜述將深入了解納米結(jié)構(gòu)材料氧化蝕刻過(guò)程的動(dòng)態(tài)變化，并有助于制定開(kāi)發(fā)高端先進(jìn)器件的設(shè)計(jì)規(guī)則。相關(guān)成果以題為“Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy”發(fā)表在Adv. Funct. Mater.上。該工作還得到北京科技大學(xué)何洋教授，加州大學(xué)圣地亞哥分校劉豪東博士，香港城市大學(xué)曾志遠(yuǎn)教授的指導(dǎo)，幫助與支持！
圖1. 原位液體室TEM觀察納米結(jié)構(gòu)氧化物刻蝕機(jī)理的最新進(jìn)展
1. 用于原位TEM觀察的液體室設(shè)計(jì)的開(kāi)發(fā)
1934年，Marton率先在TEM中使用夾層薄鋁箔對(duì)生物樣本進(jìn)行成像，液體室的概念首次被提出。在過(guò)去的十年中，由于TEM設(shè)備內(nèi)部封閉系統(tǒng)中的液體層不穩(wěn)定，液體使的進(jìn)展受到了阻礙。直到2003年，Ross團(tuán)隊(duì)通過(guò)采用電子透明的氮化硅（SiNx）膜窗，首次開(kāi)發(fā)了具有底部和頂部芯片的雙電極電化學(xué)液體室，以觀察銅納米團(tuán)簇的成核和生長(zhǎng)。之后，N. de Jonge和他的同事們開(kāi)發(fā)了一個(gè)流動(dòng)液體室，采用STEM成像模式對(duì)完整細(xì)胞中的單個(gè)分子進(jìn)行實(shí)時(shí)成像。此外，Yuk等人提出了石墨烯液室的新概念，即通過(guò)在兩個(gè)石墨烯層之間封裝液體來(lái)獲得原子分辨率。與其他材料相比，石墨烯具有更好的對(duì)比度，可以作為更薄的膜窗口，用于直接觀察納米晶體生長(zhǎng)和相變。最近，Ross的團(tuán)隊(duì)將電化學(xué)控制和溫度控制結(jié)合到液體室中，用于不同溫度下的電化學(xué)沉積和溶解。
圖2. 用于納米晶體生長(zhǎng)或蝕刻工藝的液體室的開(kāi)發(fā)
2. 原位液體室TEM對(duì)氧化刻蝕的各種研究
2.1 不同表面化學(xué)環(huán)境下的蝕刻路徑
在本節(jié)中，作者通過(guò)原位液體室TEM研究，總結(jié)了現(xiàn)有的不同形狀的納米結(jié)構(gòu)在不同表面化學(xué)環(huán)境條件下的主要濕化學(xué)蝕刻研究。作為一種強(qiáng)大的環(huán)境TEM技術(shù)，作者重點(diǎn)介紹了液體室的表面化學(xué)環(huán)境，并討論了配體或自由基產(chǎn)物在電子束照射下對(duì)蝕刻路徑的關(guān)鍵作用。此外，蝕刻速率是氧化物化學(xué)蝕刻的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它受溫度、蝕刻劑濃度、配體等的影響。另外，由于納米尺寸效應(yīng)和量子約束效應(yīng)，蝕刻速率也受到納米顆粒的形態(tài)和尺寸的影響。
在以前的研究中，F(xiàn)eCl3被引入到石墨烯液體室中，以改變?cè)撐g刻反應(yīng)中的氧化電位。隨著液體室中FeCl3含量的增加，更強(qiáng)的氧化性物種被選擇為主要的氧化蝕刻劑。在本節(jié)中，具有不同配位數(shù)的金屬納米晶體的組成決定了石墨烯窗口誘導(dǎo)的氧化溶解。FeCl3調(diào)節(jié)化學(xué)勢(shì)并促進(jìn)生成更多氧化物種。向液體室中添加的FeCl3越多，較強(qiáng)的氧化物種（如氫氧根）與較弱的氧化物種（如過(guò)氧化氫）的比率越大。此外，氯離子的存在通過(guò)降低金屬離子的電子勢(shì)進(jìn)一步加速了金屬材料的蝕刻。
電偶置換反應(yīng)（GRR）是實(shí)現(xiàn)氧化刻蝕的另一種方法，其中具有較低氧化電位的金屬會(huì)氧化具有較高氧化電位的金屬離子。GRR自發(fā)發(fā)生，中空納米顆粒的結(jié)構(gòu)是在金屬和金屬離子的兩個(gè)物種之間生成的。對(duì)于電偶置換反應(yīng)，原位液體室TEM提供了一種有效的方法來(lái)將固體納米晶體轉(zhuǎn)化為中空結(jié)構(gòu)，并為了解機(jī)制、速率和在原生溶液環(huán)境中可能的修飾提供了獨(dú)特的見(jiàn)解。
對(duì)于原位電化學(xué)液體室，已經(jīng)采用雙電極或三電極配置的TEM/STEM研究了電化學(xué)蝕刻過(guò)程。具體而言，采用帶有兩個(gè)Au電極的液體室，在0-3V電壓范圍的充電過(guò)程中，在市售LiPF6/EC/DEC電解液中可以觀察到Li-Au合金和鋰枝晶的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)和溶解。并且隨著電解液的分解，在Au電極上會(huì)觀察到固體-電解質(zhì)界面（SEI）的形成。作為一項(xiàng)概念驗(yàn)證工作，原位偏壓液體室可用于研究鋰離子電池的實(shí)用電解液。
盡管已經(jīng)取得了大量的進(jìn)展，但氧化物蝕刻的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨著幾個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，因此，與該技術(shù)相關(guān)的進(jìn)一步的機(jī)會(huì)正在出現(xiàn)，以解決這些問(wèn)題。
圖7. 用于對(duì)氧化物蝕刻過(guò)程進(jìn)行成像的原位液體室TEM的未來(lái)發(fā)展方向
1）電子束效應(yīng)是主要挑戰(zhàn)之一。量化電子束劑量和優(yōu)化成像條件以了解電子束與溶液之間的相互作用至關(guān)重要。
2）原位液體室TEM技術(shù)始終需要高空間、時(shí)間和能量分辨率。為提高成像分辨率，可減小液體層或液體室窗口的厚度。此外，滿足需求的有效策略是選擇替代膜材料。另一方面，配備快速捕獲相機(jī)（如 One-view或K3）的先進(jìn)TEM可以實(shí)現(xiàn)具有高時(shí)間分辨率的精確反應(yīng)，并使用低劑量?jī)?yōu)化TEM技術(shù)降低電子束效應(yīng)。
3）從研究系統(tǒng)的角度來(lái)看，大多數(shù)關(guān)于原位液體室TEM研究的報(bào)道都是基于單個(gè)納米顆粒的蝕刻行為。很難理解所描述的集成特性。因此，必須補(bǔ)充其他原位表征方法。
4）為獲得具有統(tǒng)計(jì)意義的結(jié)果，需要分析大量不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)、維度和技術(shù)中獲得的案例作為時(shí)間的函數(shù)。人工智能(AI)有望即可收集、分析和解釋數(shù)據(jù)。
Unveiling the Dynamic Oxidative Etching Mechanisms of Nanostructured Metals/Metallic Oxides in Liquid Media Through In Situ Transmission Electron Microscopy. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204976
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