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盧周廣/張開黎AEM:活性/惰性雙元素分層摻雜實(shí)現(xiàn)4.6 V穩(wěn)定LCO正極

盧周廣/張開黎AEM:活性/惰性雙元素分層摻雜實(shí)現(xiàn)4.6 V穩(wěn)定LCO正極
對(duì)于理論容量高達(dá)275 mAh g-1的LiCoO2(LCO),提高其充電截止電壓是實(shí)現(xiàn)其潛能的重要途徑。然而,H1-3亞穩(wěn)相的形成和表面晶格氧的釋放引起的結(jié)構(gòu)坍塌而導(dǎo)致的快速衰減在很大程度上阻礙了LCO在高于4.55 V電壓下的運(yùn)行。
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在此,南方科技大學(xué)盧周廣教授、香港城市大學(xué)張開黎教授等人提出了一種簡單的分層雙摻雜策略,即在Ni內(nèi)部均勻摻雜同時(shí)在P表面外梯度摻雜,從而使商業(yè)LCO穩(wěn)定在4.6 V。具體而言,其摻雜過程如下:在等溫浴下通過充分?jǐn)嚢?,將市售的LCO粉末直接重新分散在含有Ni(CH3COO)2和H3PO4的溶膠-凝膠溶液中。充分蒸發(fā)溶劑后,收集的粉末在空氣中進(jìn)一步在 600 ℃下退火5小時(shí)得到LCONP。
研究表明,在Li位點(diǎn)取代的Ni2+充當(dāng)“支柱”以防止在高度脫鋰狀態(tài)下滑動(dòng),同時(shí)P摻雜層充當(dāng)保護(hù)“殼”以分離Co4+/Ni4+與電解液。更重要的是,反鐵磁性Ni2+有助于調(diào)節(jié)LCO的電子結(jié)構(gòu)并觸發(fā)Ni2+-O-Co4+的超交換相互作用,從而減弱高價(jià)Co的振蕩和高電壓下表面晶格O的活化。此外,LCO表層的強(qiáng)P-O配位也有利于鞏固晶格O的穩(wěn)定性,防止電解液分解和副反應(yīng)。
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圖1. LCONP合成過程的示意圖及其表征
因此,改性LCONP正極顯著降低了層結(jié)構(gòu)坍塌的風(fēng)險(xiǎn),從而實(shí)現(xiàn)了超過4.6 V的穩(wěn)定和高容量運(yùn)行。具體而言,該LCONP正極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(0.5 C時(shí)100次循環(huán)后的容量保持率為92.6%)及出色的倍率容量(5 C下的容量為166 mAh g-1)。相比之下,LCO、LCON和LCOP的容量保持率分別為58.2%、83.28%和82.84%。
此外,作者基于原位XRD、原位拉曼、原位EPR、異位同步加速器XAS、TOF-SIMS和HRXRD等綜合表征技術(shù)揭示了LCO在充電和放電時(shí)的轉(zhuǎn)變機(jī)制。總之,這項(xiàng)工作表明惰性/活性元素的分層摻雜可提高商用正極材料在高截止電壓下的電池性能,同時(shí)提供了一種通過分層的由外向內(nèi)摻雜策略和反鐵磁元素的超交換相互作用來穩(wěn)定高壓正極材料的新范例。
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圖2. LCO和LCONP正極的電化學(xué)性能
Hierarchical Doping Engineering with Active/Inert Dual Elements Stabilizes LiCoO2 to 4.6 V, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201549

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