1. Nat. Commun.: 受限納米界面上不對稱中間體結(jié)合促進(jìn)CO₂電化學(xué)還原為多碳產(chǎn)物

電化學(xué)二氧化碳還原(CO₂RR)為乙烯和乙醇是將使可再生電力轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的多碳(C₂₊)化學(xué)品的有效策略。然而，作為速率控制步驟的碳-碳(C?C)偶合在CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊的過程中效率較低，穩(wěn)定性較差(特別是在酸性條件下)。基于此，南京大學(xué)鐘苗和中科院大連化物所肖建平等提出了一種合金化策略，其中增強(qiáng)劑金屬被引入到低活性但相對穩(wěn)定的Cu(111)面，可以創(chuàng)建具有不對稱表面CO結(jié)合能的相鄰二元位點(diǎn)，改善C?C偶聯(lián)以超出單金屬表面上由尺度關(guān)系決定的活性限制。

研究人員首先利用理論計(jì)算和建立尺度關(guān)系圖，確定了確定在電解質(zhì)中不同活性二元位點(diǎn)在還原條件下C?C偶聯(lián)的最佳路徑。結(jié)果表明，增加不對稱CO*吸附和CO*表面覆蓋率是提高電化學(xué)CO₂還原為C₂₊轉(zhuǎn)化率的必要條件。

此外，研究人員又進(jìn)一步優(yōu)化了納米界面的反應(yīng)局部微環(huán)境抑制了氫的析出，從而在酸性條件下同時(shí)提高了C₂₊的選擇性和CO₂的利用率。

在實(shí)驗(yàn)上，研究人員開發(fā)了一種合金化-脫合金化策略來制備均勻合金化的納米多孔Cu_0.9Zn_0.1催化劑。性能測試結(jié)果表明，該催化劑在酸性電解質(zhì)中(pH為4)，CO₂的單程利用率> 80%，CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊的單程收率高達(dá)31±2%。

在CO₂RR流動電池電解槽中，實(shí)現(xiàn)了91±2%的C₂₊法拉第效率、73±2%的乙烯法拉第效率，以及31±2%全電池C₂₊能量效率和24±1%的單程CO₂轉(zhuǎn)化率，并且其能夠在商業(yè)相關(guān)電流密度(150 mA cm^?2)下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過150 h。綜上，該項(xiàng)工作可以幫助人們對中間體結(jié)合和相互作用的理解，促進(jìn)其在實(shí)際的電化學(xué)操作中的應(yīng)用。

Accelerating Electrochemical CO₂ Reduction to Multi-carbon Products via Asymmetric Intermediate Binding at Confined Nanointerfaces. Nature Communications volume, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36926-x

2. Angew.: 原子局域電場誘導(dǎo)界面水取向，顯著增強(qiáng)堿性析氫反應(yīng)性能

堿性水電解法是一種很有前途的大規(guī)模制氫方法。在堿性電解質(zhì)中，水解離步驟通常被認(rèn)為是析氫反應(yīng)(HER)的速率決定步驟，并且水在催化劑與電解質(zhì)界面上的取向，包括吸附構(gòu)型(O-down或H-down)和H?O?H鍵角，可以直接影響解離過程。因此，調(diào)節(jié)界面水的取向以促進(jìn)水的解離可能是一種很有前途的提高HER活性的方法。近日，中南大學(xué)劉敏、王輝、傅俊偉、慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés和上海大學(xué)張登松等在CoP催化劑上設(shè)計(jì)了Ir/Ru雙合子單原子位點(diǎn)(IrRu DSACs)，以產(chǎn)生原子不對稱的局部電場，從而調(diào)節(jié)水的吸附構(gòu)型和取向，并最終促進(jìn)堿性HER。

首先，研究人員利用Cs-corrected TEM直接表征了原子尺度的電荷和局部電場分布。IrRu DSACs具有較高的電荷密度變化量(為4.00 e/?²)，對應(yīng)的電場強(qiáng)度為~4.00×10¹⁰ N/C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ru和Ir SACs的2.24和2.12 e/?²。

其次，從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬進(jìn)一步揭示了原子局域電場對水在界面上的重新定向的影響，包括被吸附的水的構(gòu)型變化和M?H距離的變化。最后，原位拉曼表征證實(shí)了IrRu DSACs上具有不對稱的H-down吸附的水構(gòu)型，H?O?H鍵角增加，這與水的解離能力呈正相關(guān)，表明其具有良好的堿性HER活性。

因此，在堿性條件下，IrRu DSACs在10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅為10 mV；其在100 mV過電位下的質(zhì)量活性為2.36 mA ug^?1，遠(yuǎn)高于CoP(0.03 mA ug^?1)和Ru/C(0.63 mA ug^?1)。

此外，該催化劑作為膜電極組件(MEA)在1 A cm^?2電流密度下能夠連續(xù)運(yùn)行300 h，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作探究了局部電場對水解離的作用，證明了原子局域電場誘導(dǎo)的水取向是實(shí)現(xiàn)高HER活性的有效途徑。

Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300873

3. Angew.: 合理調(diào)節(jié)中間體吸附，促進(jìn)Ni₃Sn₂-NiSnO_x有效催化析氫反應(yīng)

堿性析氫反應(yīng)(HER)由水解離、羥基(OH^?)轉(zhuǎn)移過程和伴隨雙電子轉(zhuǎn)移的氫-氫鍵形成等幾個基本過程組成。有研究表明，水在催化劑上的解離吸附能和H*和OH^?的吸附能是影響堿性HER的三個關(guān)鍵因。

為了克服緩慢的堿性HER動力學(xué)，應(yīng)根據(jù)以下原理設(shè)計(jì)一種高效的HER電催化劑：低水解離能壘和適當(dāng)?shù)腍結(jié)合和OH結(jié)合能(HBEs和OHBEs)。在單組分電催化劑上很難同時(shí)滿足這些內(nèi)在功能的要求，而由不同功能組分組成的復(fù)合電催化劑可以為同時(shí)微調(diào)H*和OH^?物種的水解離動力學(xué)、吸附和解吸能力，這有利于實(shí)現(xiàn)高效的堿性HER過程。

基于此，蘭州大學(xué)李燦課題組設(shè)計(jì)并制備了Ni₃Sn₂-NiSnO_x催化劑，通過引入比Ni親氧性能較低、氫吸附能力較弱的Sn元素，有效提升了堿性HER活性。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，金屬間Ni₃Sn₂組分具有適當(dāng)?shù)腍BE和較低的OH^?吸附能力，而NiSnO_x組分促進(jìn)了水的解離和OH^?轉(zhuǎn)移過程。相應(yīng)地，兩種組分的結(jié)合導(dǎo)致了水的高效解離吸附，OH^?容易解吸，同時(shí)容易形成氫-氫鍵，從而大大提高了復(fù)合材料中的HER動力學(xué)。

因此，在1.0 M KOH溶液中，最優(yōu)的Ni₃Sn₂-NiSnO_x復(fù)合材料在10和1000 mA cm^?2電流密度下的HER過電位分別僅14和165 mV，并且其具有優(yōu)異長期穩(wěn)定性，與最先進(jìn)的堿性HER無貴金屬陰極相當(dāng)。

此外，在80℃條件下和30% KOH電解質(zhì)中，以Ni₃Sn₂-NiSnO_x為陰極和NiFe(OH)_x/Ni₃S₂/Ni為陽極組裝的雙電極系統(tǒng)在1.53 V的電池電壓下獲得了1000 mA cm^?2的電流密度，并且連續(xù)運(yùn)行4個月(3000小時(shí))而不會發(fā)生明顯的性能損失。綜上，這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了活性位點(diǎn)和所有相關(guān)中間體之間的內(nèi)在相互作用對制備高效的電催化劑的意義，并且推動了大規(guī)模H₂生產(chǎn)的進(jìn)一步發(fā)展。

Rationally Modulating the Functions of Ni₃Sn₂-NiSnO_x Nanocomposite Electrocatalysts towards Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202301562

4. JACS: 原位靜電約束局部堿性環(huán)境，強(qiáng)化中性介質(zhì)中CO₂轉(zhuǎn)化為乙烯

電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是最有前途的促進(jìn)碳中和的方法之一，其通常需要堿性電解質(zhì)來促進(jìn)有價(jià)值的多碳分子(如乙烯)的生產(chǎn)。然而，CO₂與OH^?的反應(yīng)消耗了大量的CO₂/OH^?，導(dǎo)致CO₂RR反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性迅速衰減。為了充分利用CO₂RR過程中產(chǎn)生的OH^?對C₂₊產(chǎn)物形成的高度有利影響，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)任曉迪課題組設(shè)計(jì)了一個催化劑-電解質(zhì)界面，其能夠有效的靜電約束原位生成的OH^?以改善CO₂在中性介質(zhì)電合成乙烯。

具體而言，研究人員在活性銅催化劑表面包覆了一層多孔表面層(由碳納米粒子(NPs)組成)，碳納米粒子具有良好的電導(dǎo)率，但對CO₂反應(yīng)沒有催化活性。在CO₂RR反應(yīng)過程中，在外加負(fù)偏壓作用下，碳納米管表面還會形成一個電雙層(EDL)，作為銅催化劑表面雙層的延伸；在擴(kuò)展的EDL內(nèi)部是一個陽離子層(例如K⁺)，由于負(fù)電場的作用，與碳表面密切接觸。同時(shí)，這種陽離子層可以通過靜電相互作用將原位產(chǎn)生的OH^?陰離子限制在擴(kuò)展的EDL內(nèi)，并產(chǎn)生局部的堿性環(huán)境。

這種原位靜電約束策略在中性和酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的CO₂RR性能：在液體電解質(zhì)流動電池中，以350 mA cm^?2的高電流密度實(shí)現(xiàn)了70%的乙烯法拉第效率；該流動電池在300 mA cm^?2電流密度下能穩(wěn)定運(yùn)行50 h以上，乙烯生產(chǎn)平均法拉第效率為68%。

此外，在酸性電解質(zhì)(pH = 2，300 mA cm^?2)中，乙烯的法拉第效率含量可達(dá)64.5%。這項(xiàng)工作提供了一個有效的策略以促進(jìn)一個良好的CO₂RR局部化學(xué)環(huán)境，并強(qiáng)調(diào)了催化劑-電解質(zhì)界面在調(diào)節(jié)CO₂選擇性生成增值產(chǎn)品的關(guān)鍵作用。

Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂-to-Ethylene Conversion in Neutral Medium. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13384

5. ACS Catal.: 超低載量Pt與單原子MnN₄結(jié)合，增強(qiáng)ORR及HER催化性能

迄今為止，由于對氧還原反應(yīng)(ORR)和析氫反應(yīng)(HER)的高催化活性，碳負(fù)載鉑成為這類應(yīng)用的有效催化劑。Pt基貴金屬具有低過電位和快速反應(yīng)動力學(xué)的特點(diǎn)，在電催化領(lǐng)域具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢。然而，其儲量稀缺、過高的價(jià)格、較低的活性和耐久性嚴(yán)重限制了它們在能量轉(zhuǎn)換設(shè)備上的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，將單原子催化和強(qiáng)金屬載體相互作用(SMSI)相結(jié)合的綜合工程將是最大限度地提高鉑和單原子金屬作為多活性物種的原子效率的有利策略。

近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組利用MOF衍生的具有Mn單原子的碳骨架(Mn-SAs/N-C)作為載體，通過它們之間的強(qiáng)耦合作用進(jìn)一步限制了Pt的過度生長。

具體而言，在單原子Mn-N-C體系中引入了額外的活性Pt，以進(jìn)一步提高催化性能，同時(shí)保留了反應(yīng)的選擇性和耐久性。由于Mn位點(diǎn)和Pt位點(diǎn)的強(qiáng)耦合作用以及Mn單原子位點(diǎn)對Pt的隔離作用，很好地抑制Pt物種在高溫?zé)峤膺^程中的過度生長(負(fù)載量為1.98 wt.%)。

此外，分離的Mn?N₄位點(diǎn)與Pt位點(diǎn)之間的電荷密度重新分布以及活性Pt位點(diǎn)上的d帶中心的負(fù)移，導(dǎo)致對關(guān)鍵OH*和H*中間體的吸附減弱和反應(yīng)能壘降低，進(jìn)而增加了其ORR和HER活性。

因此，所制備的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑的酸性/堿性O(shè)RR半波電位(E_1/2)為0.896/0.91 V_RHE，在1.85和0.9 V的質(zhì)量活性分別為0.62/0.588和0.39/0.398 A mg_Pt^?1，是商業(yè)Pt/C催化劑的9.6/9.1和11.1/14.7倍。

對于HER，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在酸性/堿性條件下，在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為25/16 mV，并且具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。因此，這項(xiàng)工作為ORR和HER電催化提供了一種高效、低成本的電催化劑，并為研究具有多種活性物種的整合催化實(shí)體提供了范例。

Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN₄ Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06340

6. ACS Catal.: 調(diào)控In₂O₃上氧空位濃度，實(shí)現(xiàn)高效電催化CO₂還原為甲酸鹽

金屬氧化物催化劑中氧空位的合理設(shè)計(jì)，能夠通過影響催化劑的電化學(xué)活性表面積和微電子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)催化性能。然而，精確控制和調(diào)節(jié)催化劑表面氧空位的濃度和均勻性仍然沒有得到充分的探索和闡明?；诖耍?strong>電子科技大學(xué)董帆和趙小麗等提出了一種低溫退火氣氛輔助調(diào)節(jié)In₂O₃納米棒氧空位濃度的方法，制備一系列不同氧空位濃度的In₂O₃納米棒，以有效地電催化CO₂還原成甲酸鹽。

XPS、EPR和XAFS表征結(jié)果表明，在氫氣氛中(R-In₂O₃)的熱處理比在氨氣氛中(P-In₂O₃)和空氣中(In₂O₃)引入了更多的氧空位缺陷，氧空位濃度的順序?yàn)椋篟-In₂O₃>P-In₂O₃> In₂O₃。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，氧空位可以降低CO₂活化的能壘，同時(shí)增強(qiáng)*HCOO中間體在In₂O₃表面的吸附，從而促進(jìn)CO₂向甲酸鹽的轉(zhuǎn)化。

性能測試結(jié)果顯示，在整個電位窗口內(nèi)，R-In₂O₃催化劑的甲酸酯產(chǎn)量遠(yuǎn)高于In₂O₃和P-In₂O₃催化劑；R-In₂O₃在?1.27 V時(shí)的最大FE_甲酸鹽值為91.2%，遠(yuǎn)高于In₂O₃(65.5%)和P-In₂O₃(79.8%)，表明氧空位濃度的增加提高了甲酸鹽的選擇性，抑制了競爭性CO生成和析氫反應(yīng)(HER)。

此外，R-In₂O₃在?1.40 V的電位下達(dá)到22.1 mA cm^?2的最大甲酸鹽部分電流密度，超過In₂O₃(15.4 mA cm^?2)和P-In₂O₃(16.3 mA cm^?2)，并且其能夠在高電流密度下連續(xù)進(jìn)行CO₂RR反應(yīng)80小時(shí)，表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上，該項(xiàng)研究不僅為有效調(diào)節(jié)金屬氧化物中氧空位的濃度提供了一種簡便的策略，而且有利于人們了解高性能CO₂RR的In₂O₃基催化劑的結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性。

Unraveling the Influence of Oxygen Vacancy Concentration on Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate over Indium Oxide Catalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06228

7. AFM: 一石五鳥！等離子體激活加Ru單原子摻雜，協(xié)同增強(qiáng)Ni(OH)₂析氫性能

在眾多的氫氣生產(chǎn)技術(shù)中，水分解是最有前途的制氫方法之一，并且水電解在酸性、堿性和中性電解質(zhì)中得到了廣泛的研究。由于附加的水解離步驟(Volmer步驟)，在堿性和中性介質(zhì)中陰極析氫反應(yīng)(HER)的動力學(xué)比酸性介質(zhì)中緩慢。同時(shí)，迄今為止，鉑基材料仍然是最有效的析氫催化劑。然而，其高成本和低耐久性極大地阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高效率的堿性和中性HER電催化劑顯得非常重要?；诖耍?strong>安徽大學(xué)遇鑫遙和羅其全等以Ni(OH)₂為例，提出了一種低溫和短時(shí)間的H₂/Ar等離子體激活與釕單原子(Ru SA)摻雜相結(jié)合的策略，以提高Ni(OH)₂的HER活性。

結(jié)果表明，在等離子體激活過程中，引入了有趣的“一石五鳥”效應(yīng)，產(chǎn)生了鎳納米顆粒(Ni NPs)錨定的β-Ni(OH)₂納米片陣列(β-Ni(OH)₂/Ni NSA)異質(zhì)結(jié)構(gòu)：1.材料發(fā)生了相變，從具有α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂混合相的Ni(OH)₂納米片陣列(表示為m-Ni(OH)₂ NSA)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ni(OH)₂ NSA；2.剝離成超薄納米薄片以暴露更多的活性位點(diǎn)；3.部分還原成鎳納米粒子以改善電導(dǎo)率；4.產(chǎn)生氧空位(O_V)以提高活性；5.帶來鎳空位(Niv)以為Ru SA提供錨定位點(diǎn)。

因此，Ru SAs沉積后(≈1.17 wt.%)，β-Ni(OH)₂/Ni-Ru SAs在堿性溶液中，在10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位僅為16 mV，Tafel斜率低至21 mV dec^?1。此外，β-Ni(OH)₂/Ni-Ru SAs在堿性海水和中性溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。

結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，等離子體活化和Ru SAs都能極大地促進(jìn)水的吸附和解離，Ru SA能有效地錨定和解離水分子，確?？焖佼a(chǎn)生質(zhì)子，降低產(chǎn)生的中間隙態(tài)的反鍵態(tài)密度，提高H的吸附強(qiáng)度，從而提高HER性能。總而言之，本工作為原子尺度下高效層狀金屬氫氧化物基HER催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了新的策略。

“One Stone Five Birds”Plasma Activation Strategy Synergistic with Ru Single Atoms Doping Boosting the Hydrogen Evolution Performance of Metal Hydroxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301343

8. Small: 構(gòu)建空間分離籠狀Z型異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)光催化析H₂活性

利用光催化技術(shù)制氫被認(rèn)為是用太陽能取代傳統(tǒng)礦物燃料的最有前景的途徑之一。然而，設(shè)計(jì)和開發(fā)高效率、長期穩(wěn)定和低成本的光催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。在眾多光催化劑中，Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有高的電荷分離分離，同時(shí)其還保留了具有更強(qiáng)氧化還原能力的電荷載流子。因此，在合理利用能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上巧妙地建立Z型異質(zhì)結(jié)是優(yōu)化光催化活性的必要條件。

近日，蘭州大學(xué)王育華和香港科技大學(xué)羅正湯等以六方柱狀ZnO作為前驅(qū)體，經(jīng)過硫化、化學(xué)腐蝕和離子交換等步驟，制備出了空間分離籠狀A(yù)g₂S@CdS/ZnS Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。

經(jīng)過獨(dú)特的逐步離子交換過程，ZnS、CdS和Ag₂S以內(nèi)向外的順序集成在籠殼上。由于形成了兩個內(nèi)置電場，并且兩個電場都在殼層內(nèi)側(cè)面朝向ZnS方向，因此在含有Zn空位的ZnS和CdS之間形成了Z型異質(zhì)結(jié)，可以有效地增強(qiáng)光生載流子的分離。在殼層內(nèi)ZnS的VB上具有較強(qiáng)氧化作用的光生空穴，而在CdS的CB上的光生電子轉(zhuǎn)移到外殼層。

此外，在Ag₂S和CdS之間形成的內(nèi)置電場可以驅(qū)動CdS產(chǎn)生的光生電子向Ag₂S遷移，排斥CdS的VB中的光生空穴向ZnS遷移，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的空間分離。并且，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算也證實(shí)了在ZnS和CdS的V_Zn能級之間存在Z型電荷輸運(yùn)通道，而Ag₂S作為光生電子的收集器和還原反應(yīng)中心。

因此，在可見光照射下，最優(yōu)的3ACZ1光催化劑在4個小時(shí)內(nèi)的產(chǎn)氫量達(dá)到15.03 mmol g^?1，分別是具有V_Zn和CdS的籠狀ZnS的136.6倍和17.3倍。

此外，對所制備的樣品進(jìn)行24小時(shí)的連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3ACZ1的活性僅下降13.7%，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作展示了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光催化材料形態(tài)設(shè)計(jì)中的巨大潛力，同時(shí)也為設(shè)計(jì)其他高效的協(xié)同光催化反應(yīng)提供了合理的途徑。

Constructing Spatially Separated Cage-Like Z-scheme Heterojunction Photocatalyst for Enhancing Photocatalytic H₂ Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208266