1. 任曉迪/陶占良Angew：基于膠體分散電解質(zhì)的耐-30℃水系電池！

低溫下的電解液凍結(jié)是開(kāi)發(fā)水系電池（ABs）的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。雖然降低電解液的冰點(diǎn)已經(jīng)引起了科研人員的研究工作，但人們對(duì)電解液凍結(jié)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變和調(diào)控低溫ABs的冷凍電解液結(jié)構(gòu)的關(guān)注有限。

中科大任曉迪、南開(kāi)大學(xué)陶占良等揭示了冷凍水系電解液的一般相演化方案和基本的離子傳導(dǎo)機(jī)制，證明了其在低溫應(yīng)用中的普遍可行性。

圖1 ABs的室溫和低溫電化學(xué)性能

具體而言，作者利用原位變溫技術(shù)闡明了冷凍電解液中相互連接的液域的形成過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，電池性能與低溫下水系電解液的三階段相變過(guò)程直接相關(guān)，即液相、冰/濃縮液相和鹽析相。更重要的是，受用于生物研究的細(xì)胞冷凍知識(shí)的啟發(fā)，這項(xiàng)工作將少量的氧化石墨烯量子點(diǎn)（GOQDs）加入到水系電解液中，形成膠體分散體，有效地抑制了冰晶的生長(zhǎng)，擴(kuò)大了離子傳輸?shù)幕ミB液體區(qū)域，顯著提高了低溫下的電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 水系電解液的結(jié)構(gòu)隨溫度變化的演變

結(jié)果，在-30℃時(shí)，含GOQDs的膠體分散電解質(zhì)大大提高了電池容量的保持率，達(dá)到了室溫下的74%，并使電池的循環(huán)極為穩(wěn)定，超過(guò)1000次?？傮w而言，調(diào)控冷凍電解液的結(jié)構(gòu)對(duì)于低溫ABs的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，這種新的膠體電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略證明了”非常規(guī)”電解液添加劑在電池應(yīng)用中的可行性，為低溫ABs的電解液設(shè)計(jì)提供了新的見(jiàn)解和有希望的策略。

圖3 含有GOQD的ABs的低溫行為研究

Regulating Frozen Electrolyte Structure with Colloidal Dispersion for Low Temperature Aqueous Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202217671

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2. Chem：首次揭示弱配位稀釋劑對(duì)促進(jìn)陰離子分解的關(guān)鍵作用

電解液在鋰金屬表面的穩(wěn)定和高電壓下的運(yùn)行中起著關(guān)鍵的作用。特別是，局部高濃度電解液由于其獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，已經(jīng)超越了最先進(jìn)的電解液。然而，LHCEs中的溶劑化結(jié)構(gòu)（特別是弱配位稀釋劑）與SEI組成之間的直接關(guān)系還不太清楚，但它對(duì)實(shí)現(xiàn)超過(guò)99.5%的高庫(kù)侖效率（CE）非常關(guān)鍵。

弗里堡大學(xué)Ali Coskun、首爾大學(xué)Jang Wook Choi等引入了一類(lèi)基于雙（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷和1,2-二甲氧基乙烷的電解液來(lái)調(diào)節(jié)陰離子的分解，以實(shí)現(xiàn)SEI中63%的超高Li₂O含量以及高度均勻的相分布。

圖1 電解液結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

具體而言，作者推測(cè)，稀釋劑的最小靜電勢(shì)（ESP）值可以在調(diào)節(jié)聚集體簇的溶劑化結(jié)構(gòu)和鋰金屬表面的陰離子分解動(dòng)力學(xué)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，以實(shí)現(xiàn)SEI中均勻分布的高Li₂O含量，從而進(jìn)一步將CE值提高到99.5%以上。這里首先計(jì)算了已報(bào)道的溶劑和醚基稀釋劑的最小ESP值并進(jìn)行了分類(lèi)，其中傳統(tǒng)的醚基稀釋劑具有較高的最小ESP值（>-120 kJ mol^-1），被定義為非配位稀釋劑（NCD），而顯示較低的最小ESP值（<-150 kJ mol^-1）的溶劑被分類(lèi)為強(qiáng)配位溶劑（SCS），此外，作者將NCD和SCS之間的ESP范圍定義為弱配位稀釋劑（WCD）。

圖2 全電池性能

這項(xiàng)工作首次展示了WCD在SEI中實(shí)現(xiàn)最佳陰離子分解的關(guān)鍵作用，以實(shí)現(xiàn)均勻分布的高Li₂O含量。作者合成了雙（2,2,2-三氟乙氧基）甲烷（BTFM）作為WCD，并將其與1,2-二甲氧基乙烷（DME）配對(duì)，用作溶劑混合物。在將1M和2M LiFSI以7:1和3:1的體積比溶解在BTFM和DME中（稱(chēng)為1M LiFSI-7BTFM-1DME和2M LiFSI-3BTFM-1DME）后，兩種電解液都表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氧化性，最高可達(dá)5.5 V。具體而言，2M LiFSI-3BTFM-2DME電解液能夠形成具有超高Li₂O含量的富無(wú)機(jī)SEI，這使得Li|Cu半電池中的最高平均CE為99.72%。

此外，采用具有2.5的N/P（負(fù)/正容量）比和2M LiFSI-3BTFM-1DME電解液的Li|NCM811（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1C下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后保持了90%的容量，在3C下經(jīng)過(guò)596次循環(huán)后保留了80%的容量。此外，無(wú)負(fù)極Cu|NCM811全電池在1C下經(jīng)過(guò)80次循環(huán)后仍保持64%的容量。這項(xiàng)工作有望指導(dǎo)新的弱配位稀釋劑的設(shè)計(jì)，以進(jìn)一步推動(dòng)高工作電壓的鋰金屬電池的發(fā)展。

圖3 SEI分析

Electrolyte engineering for highly inorganic solid electrolyte interphase in high-performance lithium metal batteries. Chem 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.12.005

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3. 潘鋒/張明建Angew：提高表面電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)10C高倍率鈷酸鋰正極！

正極材料在鋰離子電池中作為鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸?shù)乃拗骺蚣馨l(fā)揮作用，其鋰離子擴(kuò)散特性一直是研究的重點(diǎn)，而電子傳輸特性的研究則較少。

北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒、香港中文大學(xué)張明建等提出了一個(gè)獨(dú)特的策略，通過(guò)促進(jìn)表面導(dǎo)電性來(lái)提高正極的倍率性能。

圖1 LCO的分級(jí)結(jié)構(gòu)和提高正極倍率性能的策略

具體而言，作者通過(guò)低速球磨在鈷酸鋰(LCO)表面構(gòu)建了具有獨(dú)特?zé)o序巖鹽結(jié)構(gòu)的(Li/Co/Al)(O/F)表面層。對(duì)單個(gè)顆粒、粉末和電極樣品的電導(dǎo)率測(cè)試表明，其電子電導(dǎo)率被提高了一個(gè)多數(shù)量級(jí)。此外，它極大地提高了單個(gè)顆粒的有效電壓，并在相同的外部電壓下促進(jìn)了更多的Li⁺提取/插入。最終，在3.0-4.5V的條件下，實(shí)現(xiàn)了卓越的倍率性能（在10C時(shí)為154 mAh g^-1），同時(shí)，由于巖鹽表面固有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和均勻致密的CEI層，實(shí)現(xiàn)了卓越的循環(huán)性能（在10C時(shí)經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后容量保持率為93.0%）。

圖2 提高的倍率性能

這里首次通過(guò)有效電壓（V_eff）的新概念將正極中Li⁺提取/插入的特性與表面電子傳輸特性聯(lián)系起來(lái)。這些發(fā)現(xiàn)加深了對(duì)正極材料中電子/Li⁺傳輸特性的理解，為開(kāi)發(fā)快速充電/放電正極開(kāi)辟了新的方向。此外，在充/放電過(guò)程中，表面和體相電導(dǎo)率的演變以及對(duì)電化學(xué)性能的影響值得進(jìn)一步研究。

圖3 高倍率材料設(shè)計(jì)示意圖

Promoting Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO2. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218595

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4. 應(yīng)化所AFM：陰離子協(xié)同溶劑化：經(jīng)濟(jì)高效雙離子電池的有效策略

陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)在決定使用石墨正極的雙離子電池的性能方面起著關(guān)鍵作用。在過(guò)去對(duì)雙離子電池的研究中，電解液的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)主要是基于溶劑和添加劑之間的傳統(tǒng)關(guān)系。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所王宏宇、Ying Wang等提出了一種獨(dú)特的協(xié)同增效策略來(lái)設(shè)計(jì)電解液。

圖1 不同電解液的離子電導(dǎo)率、耐高壓性和理論計(jì)算

具體而言，這項(xiàng)工作通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，系統(tǒng)地比較了石墨正極在1m LiPF₆-EMC、1 m LiPF₆-DMC/DEC (v/v=2:8，M2E8)和1 m LiPF₆-MA/DEC(v/v=8:2，A8E2)電解液中的情況，并揭示了特征分子在陰離子上的協(xié)同溶劑化機(jī)理。研究顯示，盡管一些溶劑在單獨(dú)用于電解液時(shí)表現(xiàn)不佳，甚至無(wú)法運(yùn)行，但當(dāng)它們根據(jù)其特征分子組合時(shí)，出現(xiàn)了意想不到的性能改善?；趨f(xié)同增效的溶劑化策略，作者成功地設(shè)計(jì)了一個(gè)雙離子電池的理想電解液（1 m LiPF₆-MA/DEC，A8E2），并闡明了石墨電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。

圖2 采不同電解液的鋰/石墨電池在20℃下的電化學(xué)性能

研究顯示，這種電解液使雙離子電池能夠提供高的放電容量（101.29 mAh g^-1@20℃和95.02 mAh g^-1@-20℃）、高的放電電壓平臺(tái)（4.75 V）和優(yōu)異的倍率性能（從1C到33C）。此外，溶劑的卓越物理特性賦予了該電池在-20℃時(shí)保持93.8%的室溫容量。并且它還具有成本低和環(huán)境友好的特點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)充分顯示了協(xié)同溶劑化策略的優(yōu)勢(shì)，這一策略將為雙離子電池在高功率密度和寬工作溫度范圍內(nèi)的應(yīng)用鋪平道路。

圖3 所設(shè)計(jì)電解液的電化學(xué)性能

Synergistic Solvation of Anion: An Effective Strategy toward Economical High-Performance Dual-Ion Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212287

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5. 化學(xué)所/山大Angew：鋅金屬界面的逐步誘導(dǎo)生長(zhǎng)助力水系鋅離子電池

可充水系鋅離子電池（AZIBs）有望實(shí)現(xiàn)高能量密度、低氧化還原電位、低成本和安全性；然而，其循環(huán)性能?chē)?yán)重不足，限制了該領(lǐng)域的發(fā)展。

中科院化學(xué)所李玉良、山東大學(xué)薛玉瑞等提出了一個(gè)在石墨烯（GDY）上形成的原子電極（AEs）的新概念。

圖1 Zn/GDY-AEs的合成策略和可逆的沉積/剝離過(guò)程

具體而言，這項(xiàng)工作提出了一種新的、可逆的誘導(dǎo)金屬納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的方法，首次實(shí)現(xiàn)了在材料表面四步誘導(dǎo)生長(zhǎng)，其可以從金屬原子生長(zhǎng)到大面積有序結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)界面。逐步誘導(dǎo)的鋅-金屬界面生長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)了高可逆的無(wú)枝晶水系電池：在沉積開(kāi)始時(shí)將鋅原子選擇性地、均勻地、穩(wěn)定地錨定在sp-和sp2雜化石墨烯（Zn/GDY）上，然后在GDY表面上誘導(dǎo)更大尺寸的金屬簇的生長(zhǎng)，這些鋅簇在GDY表面繼續(xù)生長(zhǎng)為納米平面結(jié)構(gòu)，最后，在GDY上形成了一個(gè)新的異質(zhì)結(jié)界面，即使在高電流密度下也沒(méi)有任何鋅枝晶和副反應(yīng)。

圖2 沉積后電極的STEM圖像和XPS分析

詳細(xì)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，這種分步誘導(dǎo)生長(zhǎng)的方式極大地抑制了鋅枝晶的形成，從而使AZIB的沉積/剝離可逆性和壽命得到顯著提升。例如，獲得了更快的Zn²⁺沉積動(dòng)力學(xué)（成核電位只有59.6 mV，而裸Zn為211.5 mV）、低水平的脫溶劑化能量消耗（44.99 kJ mol^-1 vs. 57.89 kJ mol^-1），以及對(duì)析氫和腐蝕的抑制。因此，組裝的對(duì)稱(chēng)電池在10.0 mA cm^-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了16000次循環(huán)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并在30.0 mA cm^-2下實(shí)現(xiàn)了3800次循環(huán)?？傮w而言，通過(guò)這種界面工程策略，作者希望基于GDY的保護(hù)層能夠促進(jìn)鋅基電池的大規(guī)模應(yīng)用，并解決類(lèi)似體系中的遲緩動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。

圖3 鋅沉積過(guò)程的光學(xué)和SEM圖像以及對(duì)稱(chēng)電池性能

Step by Step Induced Growth of Zinc-Metal Interface on Graphdiyne for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202215968

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6. 陳重學(xué)/曹余良EnSM：高穩(wěn)定且不易燃的全氣候（-40到+60℃）電解液！

開(kāi)發(fā)不易燃的磷酸酯基電解液被認(rèn)為是構(gòu)建高安全鋰離子電池最有前景的方法之一，而與負(fù)極（尤其是石墨）的差兼容性以及狹窄的溫度適應(yīng)性阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。

武漢大學(xué)陳重學(xué)、曹余良等通過(guò)將低配位數(shù)溶劑（FEMC）引入TFEP基電解液中，成功構(gòu)建了基于配位數(shù)（CN）規(guī)則的高穩(wěn)定陰離子誘導(dǎo)的離子-溶劑配位（AI-ISC）結(jié)構(gòu)，從而獲得了不易燃的CN規(guī)則電解液（CNRE），有效抑制了溶劑分子對(duì)石墨和鋰負(fù)極的不良反應(yīng)性。

圖1 電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)表征

FT-IR、NMR光譜和DFT計(jì)算一致證實(shí)，CNRE中有序的AI-ISC結(jié)構(gòu)可以提高電解液的LUMO能級(jí)，從而顯著抑制TFEP的分解，并使石墨和鋰金屬負(fù)極的鋰化/脫鋰行為高度可逆。受益于這種有利的溶劑化結(jié)構(gòu)，與采用商業(yè)LiPF₆-EC/EMC電解液的電池相比，采用CNRE的5Ah石墨||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂軟包電池表現(xiàn)出268.1 Wh kg^-1的高能量密度、卓越的循環(huán)穩(wěn)定性以及高安全特性（通過(guò)針刺測(cè)試）。

圖2 石墨/NCM電池性能

更重要的是，由于良好的離子傳導(dǎo)性，該軟包電池可以實(shí)現(xiàn)從-40到+60℃的全氣候工作，甚至在-40℃時(shí)表現(xiàn)出80%的室溫容量?？傮w而言，這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單而有效的策略，可使磷酸酯電解也在電化學(xué)上與石墨負(fù)極兼容，并能適應(yīng)寬溫運(yùn)行，這將為設(shè)計(jì)具有優(yōu)良電化學(xué)性能的不易燃電解液帶來(lái)新的啟示。此外，CNRE與鋰金屬負(fù)極的兼容性值得稱(chēng)贊，這可能為其在鋰金屬電池中的廣泛應(yīng)用鋪平道路。

圖3 可燃性測(cè)試及軟包電池性能

High-stable Nonflammable Electrolyte Regulated by Coordination-Number Rule for All-Climate and Safer Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.12.044

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7. 三單位AFM：高能柔性Zn-S電池硫還原轉(zhuǎn)化的雙向鐵原子催化劑

為了充分實(shí)現(xiàn)高能Zn-S電化學(xué)的理論潛力，必須克服與硫正極相關(guān)的電池放電過(guò)程中的不完全和遲緩轉(zhuǎn)換以及電池充電過(guò)程中的高重新激活能量勢(shì)壘。

安徽大學(xué)鹿可、哈爾濱工業(yè)大學(xué)盧松濤、蘇州大學(xué)宋斌等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論預(yù)測(cè)，具有Fe-N₄配位的原子分散的Fe位點(diǎn)是雙向電催化熱點(diǎn)，可以同時(shí)調(diào)控硫的完全轉(zhuǎn)化和最小化ZnS分解的能量勢(shì)壘。

圖1 自支撐硫正極的制備示意圖和復(fù)合正極的代表性形態(tài)圖

具體而言，這項(xiàng)工作系統(tǒng)地研究了在氮摻雜多孔碳框架中植入的單個(gè)鐵原子作為模型雙向電催化劑，以調(diào)控幾乎完全的S₈到ZnS轉(zhuǎn)換，并降低Zn-S電池可逆放電和充電過(guò)程中電沉積ZnS再氧化的活化能壘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，分級(jí)催化基體支撐的硫正極表現(xiàn)出更高的容量和更低的活化能壘，從而提高了能量效率和循環(huán)可逆性。通過(guò)結(jié)合第一原理理論計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)可能的多硫化鋅中間體和鐵熱點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用以及ZnS分解的活化能壘與催化結(jié)合環(huán)境直接相關(guān)。

圖2 硫電極的電化學(xué)特性

因此，所提出的硫正極表現(xiàn)出較低的0.61V的電壓滯后、1143 mAh g^-1的高容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，值得注意的是，Zn-S電池的降解機(jī)制已經(jīng)被揭示。更令人印象深刻的是，采用復(fù)合正極組裝的柔性固態(tài)Zn-S電池表現(xiàn)出高放電容量和穩(wěn)定的可逆性。總之，這項(xiàng)研究的結(jié)果揭示了單原子催化劑在調(diào)控硫的氧化還原作用以實(shí)現(xiàn)高能金屬-硫電池方面的重要可行性。

圖3 非原位光譜分析和降解機(jī)制研究

Bidirectional Atomic Iron Catalysis of Sulfur Redox Conversion in High-Energy Flexible Zn?S Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202210899

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8. 蔡興科 Small：多孔二氧化鈦納米片加入電解液實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰金屬電池

電解液調(diào)控和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是抑制鋰金屬負(fù)極上枝晶生長(zhǎng)的兩種常見(jiàn)策略。

深圳大學(xué)高等研究院蔡興科等報(bào)告了一種抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的自適應(yīng)電極結(jié)構(gòu)方法，它融合了電解液調(diào)控和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 材料的制備及優(yōu)勢(shì)

具體而言，作者報(bào)告了一種孔狀的二氧化鈦納米片，它可以完全滿足上述要求。首先，由于大量的鈦空位，孔狀的二氧化鈦納米片帶負(fù)電，每個(gè)納米片之間的靜電排斥力使它們?cè)诟邩O性電解液中保持穩(wěn)定。其次，由于孔隙的存在，孔狀的納米片具有較弱的范德華力，這可以避免它們?cè)诔练e過(guò)程中重新堆積成密實(shí)的膜。因此，在兩個(gè)電極之間的電場(chǎng)作用下，孔狀二氧化鈦納米片在負(fù)極上被堆積成分層的多孔結(jié)構(gòu)。這種形態(tài)不僅為鋰的沉積提供了高維空間，而且還有利于離子在陽(yáng)極內(nèi)的傳輸。第三，二氧化鈦是親鋰的，在鋰金屬沉積/剝離過(guò)程中不顯示體積變化，這有助于誘導(dǎo)鋰金屬的真正成核并穩(wěn)定SEI。此外，負(fù)電荷和納米孔也有助于調(diào)節(jié)靠近集流體表面的鋰離子通量。

圖2 半電池性能

因此，這種采用孔狀二氧化鈦納米片分散的電解液的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)在不同的電池（Li/Li對(duì)稱(chēng)電池和Li/LiFePO₄全電池）、不同的電解質(zhì)（基于LiTFSI和LiPF₆）和不同的負(fù)極（3D Cu泡沫和Li箔）中成功顯示出來(lái)，從而證明了這種方法對(duì)于提高鋰金屬電池性能的普遍性?？紤]到當(dāng)前方法的簡(jiǎn)單性和有效性，它可能為合理設(shè)計(jì)電解液內(nèi)的無(wú)機(jī)添加劑和提高鋰金屬電池的性能開(kāi)辟一個(gè)新的領(lǐng)域。此外，鑒于目前的策略不同于傳統(tǒng)的電解液調(diào)控和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，而是兩者的結(jié)合，它為鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用指出了一條新途徑。

圖3 采用不同集流體和電解液組裝的全電池的電化學(xué)性能

Negatively Charged Holey Titania Nanosheets Added Electrolyte to Realize Dendrite-Free Lithium Metal Battery. Small 2023. DOI: 10.1002/smll.202206176