利用光催化技術(shù)制氫被認(rèn)為是用太陽能取代傳統(tǒng)礦物燃料的最有前景的途徑之一。然而，設(shè)計(jì)和開發(fā)高效率、長期穩(wěn)定和低成本的光催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。在眾多光催化劑中，Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有高的電荷分離分離，同時其還保留了具有更強(qiáng)氧化還原能力的電荷載流子。因此，在合理利用能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上巧妙地建立Z型異質(zhì)結(jié)是優(yōu)化光催化活性的必要條件。

近日，蘭州大學(xué)王育華和香港科技大學(xué)羅正湯等以六方柱狀ZnO作為前驅(qū)體，經(jīng)過硫化、化學(xué)腐蝕和離子交換等步驟，制備出了空間分離籠狀A(yù)g₂S@CdS/ZnS Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。

經(jīng)過獨(dú)特的逐步離子交換過程，ZnS、CdS和Ag₂S以內(nèi)向外的順序集成在籠殼上。由于形成了兩個內(nèi)置電場，并且兩個電場都在殼層內(nèi)側(cè)面朝向ZnS方向，因此在含有Zn空位的ZnS和CdS之間形成了Z型異質(zhì)結(jié)，可以有效地增強(qiáng)光生載流子的分離。在殼層內(nèi)ZnS的VB上具有較強(qiáng)氧化作用的光生空穴，而在CdS的CB上的光生電子轉(zhuǎn)移到外殼層。

此外，在Ag₂S和CdS之間形成的內(nèi)置電場可以驅(qū)動CdS產(chǎn)生的光生電子向Ag₂S遷移，排斥CdS的VB中的光生空穴向ZnS遷移，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的空間分離。并且，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算也證實(shí)了在ZnS和CdS的V_Zn能級之間存在Z型電荷輸運(yùn)通道，而Ag₂S作為光生電子的收集器和還原反應(yīng)中心。

因此，在可見光照射下，最優(yōu)的3ACZ1光催化劑在4個小時內(nèi)的產(chǎn)氫量達(dá)到15.03 mmol g^?1，分別是具有V_Zn和CdS的籠狀ZnS的136.6倍和17.3倍。

此外，對所制備的樣品進(jìn)行24小時的連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)3ACZ1的活性僅下降13.7%，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作展示了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光催化材料形態(tài)設(shè)計(jì)中的巨大潛力，同時也為設(shè)計(jì)其他高效的協(xié)同光催化反應(yīng)提供了合理的途徑。

Constructing Spatially Separated Cage-Like Z-scheme Heterojunction Photocatalyst for Enhancing Photocatalytic H₂ Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208266