要實(shí)現(xiàn)具有高能量密度和長(zhǎng)壽命的硫化鋰（Li₂S）正極，需要?jiǎng)?chuàng)新的正極設(shè)計(jì)以使電化學(xué)性能最大化，并防止電極老化。

漢陽(yáng)大學(xué)Yang-Kook Sun等開(kāi)發(fā)了一種基于Li₂S的高負(fù)載正極（15 mg cm^-2），它由微米級(jí)Li₂S顆粒、二維石墨烯（Gr）和一維碳納米管（CNTs）組成，并強(qiáng)調(diào)了CNTs在高容量Li-S電池穩(wěn)定循環(huán)中的關(guān)鍵作用。

圖1 Li₂S/Gr/CNT正極的表征

研究顯示，Gr的平面形態(tài)允許與大塊Li₂S的大面積接觸，從而誘導(dǎo)Li₂S的輕松活化，而CNT形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)中保持了均勻、容易的反應(yīng)。此外，正極的緊湊幾何形狀使得碳基體和活性材料之間能夠緊密接觸。結(jié)果，與以前報(bào)道的基于Li₂S的Li-S電池相比，采用緊湊型Li₂S/Gr/CNT正極的半電池和Li-S全電池顯示出前所未有的高容量和循環(huán)壽命。

值得注意的是，這項(xiàng)工作在緊湊型Li₂S/Gr/CNT正極中觀察到了首次充電時(shí)的直接轉(zhuǎn)換反應(yīng)（從Li₂S到S₈），并使用原位技術(shù)和低溫TEM進(jìn)行了研究。研究顯示，在緊湊型Li₂S/Gr/CNT正極中，高導(dǎo)電性的碳基體、電極的緊湊幾何形狀、高度變形的亞穩(wěn)態(tài)Li₂S（在高壓造粒過(guò)程中形成）以及這種獨(dú)特的直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)都有助于Li₂S的有效活化。

圖2 緊湊型Li₂S/Gr/CNT正極在Li-S電池中的電化學(xué)性能

因此，即使在貧電解液條件下（電解液與Li₂S的重量比為7 μL mg^-1），所得正極也顯示出超高的電化學(xué)活性，在0.2 C時(shí)的實(shí)際面積容量為~9.7 mAh cm^-2。此外，該復(fù)合正極表現(xiàn)出前所未有的電化學(xué)特性，即使是在10 mg cm^-2的高Li₂S負(fù)載下，特別是，與石墨負(fù)極結(jié)合的實(shí)用和安全Li-S全電池顯示出超過(guò)800次的超長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。相信基于Li₂S的Li-S電池的優(yōu)勢(shì)，可以避免與鋰金屬負(fù)極的安全隱患有關(guān)的問(wèn)題，將有效加速Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用。

圖3 使用緊湊型Li₂S/Gr/CNT正極的軟包半電池和Li-S全電池的性能

Long-lasting, reinforced electrical networking in a high-loading Li2S cathode for high-performance lithium–sulfur batteries. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.308

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2. 北大/北科大Carbon Energy：具有高離子電導(dǎo)率的聚合物分散離子液體電解質(zhì)

固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）由于其出色的柔性、可擴(kuò)展性和與電極的界面兼容性，已經(jīng)成為構(gòu)建固態(tài)鋰電池最有希望的候選材料之一。然而，SPE的低離子電導(dǎo)率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性并不符合鋰電池實(shí)際應(yīng)用的要求。

北京大學(xué)楊槐、北京科技大學(xué)于美娜、胡威等采用原位聚合誘導(dǎo)相分離（PIPS）方法制備了一種新型的基于聚合物分散離子液體的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PDIL-SPE）。

圖1 PDIL-SPE的制備示意

獲得的PDIL-SPE具有管狀聚合物網(wǎng)絡(luò)和離子液體相的新型三維（3D）共連續(xù)結(jié)構(gòu)。基于三維共連續(xù)結(jié)構(gòu)提出了兩條Li⁺傳輸路線，其中連續(xù)的離子液體相作為快速Li⁺傳輸?shù)膶?dǎo)電路線，而具有豐富的-O-CH₂-CH₂-O-的管狀聚合物網(wǎng)絡(luò)允許額外的Li⁺傳輸，就像在PEO中一樣。因此，所制備的PDIL-SPE具有出色的離子傳導(dǎo)性（25℃時(shí)為0.74mS cm^-1）和寬電化學(xué)窗口（高達(dá)4.86V）。

圖2 半電池性能

此外，由于良好的柔性和與鋰金屬的界面兼容性，PDIL-SPE能夠在電流密度為0.5 mA cm^-2的Li/Li對(duì)稱(chēng)電池中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期（超過(guò)1000小時(shí)）可逆和穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。Li/PDIL-SPE/LiFePO₄紐扣電池在0.1和1C倍率下分別表現(xiàn)出157.6和98.3 mAh g^-1的高放電容量，而且在1C的150次循環(huán)后容量保持在100.7 mAh g^-1，顯示出90.6%的高容量保持率?？傮w而言，通過(guò)PIPS策略得到的PDIL-SPE復(fù)合材料在研究和開(kāi)發(fā)下一代高性能固態(tài)鋰電池方面顯示出巨大潛力。

圖3 全電池性能

Polymer dispersed ionic liquid electrolytes with high ionic conductivity for ultrastable solid-state lithium batteries. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.316

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3. 崔光磊等 AEM：破解無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的熱失效機(jī)制

無(wú)負(fù)極鋰金屬電池（AF-LMB）因其超高的能量密度、簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)、降低的成本和相對(duì)較高的安全性而日益受到關(guān)注，但其在濫用條件下的熱失控性能卻很少被探討，對(duì)沒(méi)有高活性的鋰金屬負(fù)極是否等于無(wú)熱失控的清晰認(rèn)識(shí)仍然難以達(dá)到。

中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊、Lang Huang等從電極材料層面到軟包全電池，研究了采用0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF₄-FEC/DEC（體積比1：2）雙鹽電解液的AF-LMB軟包電池的熱失控路線。

圖1 AF-LMB軟包電池的加熱-等待-搜索和電壓曲線

這項(xiàng)工作系統(tǒng)地討論了鋰金屬含量、電解液分解、SEI結(jié)構(gòu)、電極/電解液反應(yīng)、產(chǎn)氣和內(nèi)部短路（ISC）對(duì)熱失控途徑的影響，它揭示了AF-LMB軟包電池毫不意外地比相同容量的LMB具有更好的熱穩(wěn)定性。但兩種電極以及軟包全電池的熱穩(wěn)定性都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而惡化。對(duì)于AF-LMBs，電解液和負(fù)極之間的反應(yīng)是熱失控的觸發(fā)因素。

圖2 不同循環(huán)圈數(shù)后正負(fù)極與電解液的ARC測(cè)試結(jié)果

更重要的是，這項(xiàng)工作首次觀察到，F(xiàn)EC與鋰鹽在高溫下會(huì)發(fā)生凝固反應(yīng)，從而抑制了電極的直接接觸，進(jìn)而緩解強(qiáng)烈的熱失控傳播。總體而言，這項(xiàng)工作為理解AF-LMBs的熱失控機(jī)制提供了新的啟示，并為具有更高安全性的下一代AF-LMBs的優(yōu)化策略提供了深刻的指導(dǎo)，這是發(fā)展高能量無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的一個(gè)里程碑。

圖3 電解液的熱反應(yīng)機(jī)制研究

Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203648

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4. 魯兵安/樊令EES：運(yùn)行時(shí)間超過(guò)2年的不燃鉀離子電池！

電解液對(duì)鉀離子電池（PIBs）的安全性和長(zhǎng)期循環(huán)性至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)的低濃度電解液由于其高度可燃的溶劑或無(wú)效的固體-電解質(zhì)相（SEI），不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)安全和持久的PIBs。

湖南大學(xué)魯兵安、樊令等展示了一種低濃度、不易燃、弱溶劑化的電解液，它同時(shí)增強(qiáng)了PIB的安全性和循環(huán)性。

圖1 開(kāi)發(fā)不易燃和弱溶劑化的電解液

具體而言，這項(xiàng)工作提出了一種低濃度（1M）的電解液，它由單一的雙氟磺酰亞胺鉀鹽（KFSI）和單一的磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯溶劑（FTEP）組成，可以實(shí)現(xiàn)安全和持久的PIB。研究顯示，F(xiàn)TEP溶劑的內(nèi)在不可燃性顯著提高了電池的安全性，F(xiàn)TEP的弱溶劑化特性增強(qiáng)了K⁺-陰離子的相互作用，有利于在負(fù)極上形成陰離子衍生的富含F(xiàn)的SEI，從而進(jìn)一步減少電解液的分解。

圖2 鉀金屬和石墨負(fù)極的電化學(xué)性能研究

結(jié)果，這種電解液使K||石墨（運(yùn)行時(shí)間超過(guò)2年）和K||Cu電池（運(yùn)行時(shí)間超過(guò)200天）能夠持久循環(huán)。此外，這種電解液還能使高電壓穩(wěn)定性達(dá)到4.2V。因此，使用這種電解液，K||Mn-PBA電池在200次循環(huán)中可提供99.5%的高平均庫(kù)侖效率。KMO||石墨全電池在100次循環(huán)后表現(xiàn)出75.2%的良好容量保持率和99.7%的高平均庫(kù)侖效率?？傊?，這項(xiàng)研究為定制電解液以實(shí)現(xiàn)安全和持久的鉀離子電池提供了一個(gè)指導(dǎo)原則。

圖3 高電壓特性和全電池性能

A tailored electrolyte for safe and durable potassium ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee03294e

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5. 華科伽龍Angew：揭示非溶劑化電解液中Li-S電池容量衰減的根源

使用非溶劑化，或所謂的弱溶劑化電解液（NSEs），被認(rèn)為是解決Li-S電池實(shí)際應(yīng)用障礙最有前景的方法之一。然而，盡管NSEs與鋰負(fù)極具有良好的兼容性，但采用NSEs的長(zhǎng)壽命Li-S電池很少，甚至從未被報(bào)道過(guò)，這仍然是一個(gè)謎。

華中科技大學(xué)伽龍等以非溶劑化的飽和二甘醇（G2）電解液為例，揭示了NSEs中Li-S電池容量衰減的根源。

圖1 采用非溶劑化性和溶劑化電解液的Li-S和Li-Li電池的電化學(xué)性能比較

研究發(fā)現(xiàn)，NSEs中Li-S電池的容量衰減主要是由于死Li₂S在正極側(cè)的積累，而不是負(fù)極或電解液的降解。正極中的非活性物種被確定為大尺寸聚集的死Li₂S，它面臨著遲緩的Li⁺擴(kuò)散和長(zhǎng)距離的Li⁺/電子途徑。同時(shí)，作者揭示了循環(huán)過(guò)程中正極中硫物種的演變，以澄清死Li₂S的積累過(guò)程。基于上述認(rèn)識(shí)，這項(xiàng)工作提出了一種簡(jiǎn)單有效的方法（即采用4.2V的高截止充電電壓,，OCP）來(lái)重新激活一系列NSEs中的死Li₂S。

圖2 使用G2_0.8LiTFSI電解液的Li-S電池的降解機(jī)制

結(jié)果，重新激活后，采用G2基NSEs的扣式（200次循環(huán)后保留1102 mAh g^-1）和軟包電池（40次循環(huán)后保留88%的容量）的循環(huán)壽命得到延長(zhǎng)。此外，在采用1,2-二甲氧基乙烷（DME）和AN基NSEs的Li-S電池中，進(jìn)一步證實(shí)了提議的重新激活方法的普適性。作者相信這項(xiàng)工作有助于激發(fā)對(duì)非溶劑化硫轉(zhuǎn)化的深入研究，并促進(jìn)具有競(jìng)爭(zhēng)力的Li-S電池的實(shí)用性。

圖3 采用NSEs的Li-S電池的電化學(xué)特性和OCP方法的普適性

Electrochemical Reactivation of Dead Li2S for Li-S Batteries in Non-Solvating Electrolytes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218803

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6. 白瑩/吳川AEM：通過(guò)沸石涂層穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極，實(shí)現(xiàn)7500次循環(huán)鋅電池！

水系鋅電池（AZBs）由于其高安全性、低成本和環(huán)境友好性而成為有前景的儲(chǔ)能設(shè)備。然而，由于鋅負(fù)極的差可逆性，AZBs的能量密度提高和壽命延長(zhǎng)受到了阻礙。

北京理工大學(xué)白瑩、吳川等報(bào)告了一種消除副反應(yīng)的獨(dú)特策略，即通過(guò)微孔材料同時(shí)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子和陰離子的通量，而不是專(zhuān)注于抑制已經(jīng)被廣泛討論的水活性。

圖1 沸石材料的結(jié)構(gòu)表征

具體而言，這項(xiàng)工作通過(guò)在Zn金屬表面涂上一層離子交換LTA分子篩，Zn通量被均勻化，硫酸基團(tuán)被排斥，因此，以這種方式，ZnA@Zn負(fù)極在全電池充放電過(guò)程中積累了較少的副反應(yīng)并表現(xiàn)出較低的界面電阻。此外，分子篩涂層誘導(dǎo)了Zn沿（002）平面沉積，密集的形態(tài)有利于Zn負(fù)極的可逆性。另外，由于沸石框架的負(fù)電荷特性，涂層表現(xiàn)出對(duì)抗?jié)舛纫鸬臉O化的能力，特別是在高電流速率下。

圖2 不同負(fù)極表面上的鋅沉積行為

因此，基于ZnA@Zn電極的對(duì)稱(chēng)電池在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2條件下實(shí)現(xiàn)了2400小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，在15 mAh cm^-2條件下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)500小時(shí)的深度鋅剝離/沉積，在1 mAh cm^-2和20 mA cm-2條件下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)6700次的循環(huán)。采用二氧化錳正極和ZnA@Zn負(fù)極的全電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)，可達(dá)7500次，并實(shí)現(xiàn)了76.4%的高容量保持。此外，通過(guò)ZnA涂層的保護(hù)作用實(shí)現(xiàn)的Zn沉積/剝離的高可逆性允許無(wú)負(fù)極電池，它獲得192.8 Wh kg^-1的高能量密度（基于正負(fù)極活性材料）以及循環(huán)90次后74.6%的容量保持率。除了出色的性能，沸石材料還具有低成本、環(huán)境友好和成熟的工業(yè)制備技術(shù)等優(yōu)點(diǎn)，有望在能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域取得更廣泛的應(yīng)用。

圖3 Zn–MnO₂全電池性能

Stabilizing Zn Metal Anodes via Cation/Anion Regulation toward High Energy Density Zn-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203542

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7. 崔屹ACS Energy Lett.：SEI形成協(xié)議與鋰金屬電池實(shí)際性能的相關(guān)性

固體電解質(zhì)界面相（SEI）被認(rèn)為是鋰金屬電池（LMBs）中最重要和最不為人知的組成部分。同樣地，人們對(duì)SEI形成協(xié)議和LMB的實(shí)際性能指標(biāo)之間的聯(lián)系了解得更少。

斯坦福大學(xué)崔屹、Stacey F. Bent等展示了恒電流和恒電壓的SEI形成協(xié)議對(duì)LMB中庫(kù)侖效率（CE）和腐蝕損失的影響。

圖1 恒電壓協(xié)議導(dǎo)致SEI的形成

具體而言，這項(xiàng)工作采用用高性能的弱溶劑化電解液，即1 M雙氟磺酰亞胺鋰鹽-氟化1,4-二甲氧基丁烷溶劑（1 M LiFSI/FDMB），設(shè)計(jì)了恒電壓和恒電流協(xié)議，以形成SEIs，然后得出SEIs和LMB的性能指標(biāo)之間的聯(lián)系。研究發(fā)現(xiàn)，恒電壓協(xié)議會(huì)導(dǎo)致不含鋰金屬的SEI，而恒電流協(xié)議則促進(jìn)含鋰金屬的SEI。在恒電壓協(xié)議中，作者改變了電池在SEI形成過(guò)程中所保持的電壓，而在恒電流協(xié)議中，作者改變了電池在SEI形成過(guò)程中所循環(huán)的電流密度，這兩種方案形成的SEI都能改善CE并減少腐蝕，其改善的程度取決于SEI的性質(zhì)。

圖2 恒電壓的SEI改善了Li||Cu電池的CE

在恒電壓協(xié)議下，較低的電位通過(guò)促使富含陰離子的SEI的形成而改善電池性能，而在恒電流協(xié)議期間，較低的電流密度促使較厚的SEI形成，從而減少鋰和電解液之間的寄生副反應(yīng)。另外，作者表明，恒電流SEI比恒電壓SEI能更有效地改善性能，可能是因?yàn)樗鼈兏?，?duì)電解液的滲透性更低，從而導(dǎo)致鋰-電解液反應(yīng)減少。通過(guò)在高性能的電解液（1M LiFSI/FDMB）中采用這些SEI形成協(xié)議，這項(xiàng)工作將首次循環(huán)的CE提高了～5%，將前5次循環(huán)的復(fù)合CE提高了～7%，并將腐蝕引起的CE損失減少了～8%。

圖3 恒電流的SEI改善了Li||Cu電池的CE

Correlating the Formation Protocols of Solid Electrolyte Interphases with Practical Performance Metrics in Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02137

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8. AEM：通過(guò)磷苯基電解液添加劑有效形成SEI以穩(wěn)定硅基鋰離子電池

硅作為潛在的下一代高能鋰離子電池（LIBs）的負(fù)極材料，在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量的體積變化，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面相（SEI）的持續(xù)破裂和（重新）形成，以及電解液和活性鋰的消耗，這會(huì)對(duì)長(zhǎng)期性能產(chǎn)生負(fù)面影響，并阻止富硅負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

明斯特大學(xué)Aurora Gomez-Martin、Tobias Placke等研究了氟化磷苯化合物作為電解液添加劑的SEI形成能力，以提高基于氧化硅（SiO_x）的LIB電池的性能。

圖1 在NMC523||SiO_x/C軟包電池中研究環(huán)狀磷苯衍生物和FEC添加劑

詳細(xì)來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作結(jié)合產(chǎn)氣特性、負(fù)極和SEI的形態(tài)變化以及可能的電解液降解分析，研究了NCM523|SiO_x/C軟包電池的電化學(xué)性能。研究顯示，氟代碳酸乙烯酯和六氟環(huán)三苯衍生物（HFPN）成膜添加劑（FEC/HFPN-衍生物）的協(xié)同改善了電化學(xué)性能，穩(wěn)定了電解液，并改變了負(fù)極SEI的結(jié)構(gòu)。這種雙添加劑電解液顯著降低了分解的環(huán)狀碳酸烷基酯和鏈狀碳酸烷基酯混合溶劑（LiPF₆作為鋰鹽）的酯交換和低聚化。

圖2 采用不同電解液的軟包電池的性能

此外，采用雙添加劑的電解液能夠在高溫（60℃）下穩(wěn)定，并使所得電池的阻抗較小。通過(guò)XPS表征雙添加劑電解液在負(fù)極上形成的SEI的相對(duì)原子濃度，證實(shí)了HFPN衍生物的分解，它導(dǎo)致了這樣的假設(shè)：表面可能存在開(kāi)環(huán)聚合，從而通過(guò)環(huán)-環(huán)平衡形成線性聚合磷腈結(jié)構(gòu)或低聚磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)。但是，目前，對(duì)負(fù)極表面的氟化環(huán)狀磷苯化合物的預(yù)期分解機(jī)制還沒(méi)有足夠的了解，尚無(wú)法確定其表面的聚合結(jié)構(gòu)。

圖3 XPS表征：軟包電池中不同電解液的SEI形成后負(fù)極表面的原子濃度

Effective SEI Formation via Phosphazene-Based Electrolyte Additives for Stabilizing Silicon-Based Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203503