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1. Nat. Commun.: 過電位僅為205 mV！亞穩(wěn)單斜相IrO₂納米帶高效電催化酸性OER

催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、Angew.、ACS Catalysis、AFM、Small等

在酸性條件下電解水制備清潔、可再生的氫氣是解決能源和環(huán)境問題的有效方法。由于電解水分解的大部分能量消耗都發(fā)生在陽極處，因此開發(fā)一種有效的陽極析氧反應(OER)電催化劑可以顯著改善能量轉換效率。氧化銥(IrO₂)被認為是OER的最先進的催化劑，其可以在苛刻的酸性條件穩(wěn)定反應。然而，先前報道的IrO₂催化劑缺乏較高的效能來對抗OER的緩慢動力學。

基于此，蘇州大學邵琪課題組采用熔融堿機械化學法制備了具有C2/m (12)空間群的單斜相層狀IrO₂納米帶(IrO₂ NRs)。

在酸性條件下(0.5 M H₂SO₄)，IrO₂ NRs在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為205 mV，Tafel斜率為46.2 mV dec^?1，優(yōu)于C-IrO₂催化劑(98 mV，97.3 mV dec^?1)。

研究人員還收集了電流密度為20 mA cm^?2時的IrO₂ NRs產(chǎn)生的氧氣，在120分鐘內(nèi)氧氣的法拉第效率保持在95.0%以上，說明該催化具有優(yōu)異的OER活性。此外，單斜IrO₂ NRs還具有很高的穩(wěn)定性，其在10 mA cm^?2電流密度下能夠連續(xù)運行約500000秒，過電位增加可忽略不計。

實驗結果和理論計算結果表明，對于傳統(tǒng)的金紅石IrO₂催化劑，其傾向于強烈結合O的中間體，并且由于其高d帶中心(或更低的O 2p帶)導致低OER活性；所制備的IrO₂NRs的暴露的Ir原子具有比金紅石IrO₂的更低的d帶(或更高的O 2p帶)中心，這有助于OER中間體的弱吸附，使得四電子OER過程自我調(diào)控的到一個平衡的自由能分布與低過電位，因此其具有較高的OER活性?？偟膩碚f，該項工作中所提出的明確的金屬氧化物帶狀納米結構將為下一代固體催化劑的設計提供了思路，并為深入理解結構-活性關系提供依據(jù)。

Iridium Oxide Nanoribbons with Metastable Monoclinic Phase for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36833-1

2. EES: 剖幽析微！探究電催化HER初始階段界面納米氣泡的生長機制

電化學氣體析出反應(GERs)在儲能和化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用，如水分解和氯堿工業(yè)。對于一個典型的氣體析出過程，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物首先在電極表面缺陷上形成納米氣泡(NBs)，然后增大(通常為>20 μm)到浮力將它們從電極上剝離。然而，在GERs過程中形成的界面氣泡會阻礙電解質(zhì)與電極表面的有效接觸，從而阻礙傳質(zhì)，降低系統(tǒng)的電導率，導致能量效率的降低。因此，有必要對界面NBs生長進行研究，以實現(xiàn)對高效催化劑的合理設計。

基于此，北京化工大學孫曉明、李暉和羅亮等采用對介電場變化極為敏感的表面等離子體共振成像(SPRi)技術，以析氫反應(HER)為模型研究了界面NBs的形成和生長。

在GER條件下，研究人員揭示了在反應條件下界面NBs形成的情況：1.界面NBs在電極表面的疏氣位點上很容易成核，而NBs的進一步生長需要更高的外加偏壓；2.NBs的生長表現(xiàn)為CCD模式，三相接觸線被表面不均一性固定。

界面NBs的“尖頭上升”演化導致了更小的曲率半徑、更高的Laplace內(nèi)部壓力和更高的氣體化學勢，這給GER帶來了額外的過電勢η_NB。并且，與NBs的生長相比，新氣泡在親水表面的成核難度更大，因此在不同過電位下，NBs的表面覆蓋幾乎保持不變。

此外，當施加的電位超過NBs的臨界輪廓值(CA或r)時，NBs就會發(fā)生脫層，導致氣體壓力突然下降，隨后NBs迅速膨脹為大氣泡。基于原位SPRi和電流測量數(shù)據(jù)，研究人員提出了一個氣泡模型來建立NB生長和電解電流之間的定量關系，優(yōu)于傳統(tǒng)的Tafel電流模型。

總的來說，該項研究不僅為追蹤界面NBs的實時增長提供了一種很有前途的方法，而且揭示了NBs在確定反應過程中效率和額外過電位方面的關鍵作用，為電化學反應氣體的電極設計提供了指導。

Interfacial Nanobubbles’ Growth at the Initial Stage of Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE04143J

3. Angew.: 納米Ir固定在MOF上，實現(xiàn)pH通用條件下高效全水分解

電催化水分解被認為是一種生產(chǎn)高純度氫的有前景的策略，但仍存在析氫反應(HER)和析氧反應(OER)動力學緩慢的問題。Pt/C和IrO₂/RuO₂分別是HER和OER的基準電催化劑，然而它們的低儲量和高價格嚴重限制了其在水電解中的大規(guī)模應用。因此，開發(fā)廉價且高效的雙功能電催化劑進行整體水分解，特別是在各種pH條件下運行良好的電催化劑，具有重要的技術和工業(yè)意義。

近日，中山大學李光琴課題組通過將Ir納米粒子加入到Ni-NDC(NDC：2,6-萘二羧基)中，成功制備了一種高效的MOF基電催化劑((Ir@Ni-NDC))。

實驗結果表明，Ni-NDC納米片作為催化劑載體，不僅可以有效地防止Ir納米顆粒的團聚，而且還可以保證界面Ni?O?Ir鍵的形成，從而提高了HER和OER的電化學性能。具體而言，在1.0 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS中，所制備的Ir@Ni-NDC在10 mA cm^?2電流密度下的HER和OER過電位分別為19、41、31 mV和210、219、296 mV。

此外，利用Ir@Ni-NDC作為陰極和陽極組裝的雙電極電解槽，分別在堿性、酸性和中性介質(zhì)中只需要1.46、1.54和1.59 V的低電壓就能達到10 mA cm^?2的電流密度，顯示出巨大的實際應用潛力。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Ir@Ni-NDC由三層Ir原子和一個由Ni?O?Ir鍵連接的夾層狀Ni-NDC組成。在Ni?O?Ir界面上可以清楚地觀察到電荷的再分布：在O周圍有明顯的電子積累，而在Ir周圍有電子耗盡，表明Ir與Ni-NDC的相互作用強烈。

通過構建Ni?O?Ir鍵，可以有效地調(diào)節(jié)Ir@Ni-NDC催化劑的電子結構，優(yōu)化了H₂O、OH*和H*中間體的吸附，從而提高了HER和OER的性能，并進一步提高了整體水分解活性。綜上，該項工作為設計和構建MOF基電催化劑以實現(xiàn)在pH通用條件下水電解高效產(chǎn)氫提供了一種有效策略。

Ir Nanoparticles Anchored on Metal-Organic Frameworks for Efficient Overall Water Splitting under pH-Universal Conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202302220

4. ACS Catal.: 面輔助光生載流子分離，助力單晶Bi₂YO₄Cl高效PEC水分解

近年來，有許多報道表明混合陰離子化合物Bi₂YO₄Cl具有巨大的太陽能內(nèi)光電效應能量轉換潛力，適用于太陽能水分解。但由于光生載流子(e^?和h⁺)分離不佳，嚴重限制了其光催化活性。因此，通過引入適當?shù)尿?qū)動力來引導光生載流子的分離和轉移，可能有效提升Bi₂YO₄Cl的催化活性。基于此，同濟大學徐曉翔課題組利用面工程技術對Bi₂YO₄Cl進行改性，制備出以{001}和{100}晶面為主的板狀單晶，其存在一種面輔助光生載流子分離機制。

根據(jù)密度泛函理論(DFT)的計算，由于Bi₂YO₄Cl的{001}和{100}面具有不同的能態(tài)，在晶體內(nèi)部建立了內(nèi)置電場；通過光沉積實驗和模擬分析表明，內(nèi)置電場提供了一個強大的電驅(qū)動力來分離和引導光生載流子遷移到不同的晶面。并且內(nèi)置的電場也是可調(diào)的，它的強度可以通過控制暴露的{001}和{100}面很容易進行修改。

此外，{001}面終止于Cl^?，當Cl^?被部分去除以產(chǎn)生Cl^?空位時，由于這些陰離子缺陷誘導的正電位，電子將強烈地捕獲在這些Cl^?空位上；相反，{100}面被幾個離子終止(包括Cl^?、O^2?和Y³⁺)，表面部分配位的Y³⁺陽離子可以與OH^?陰離子結合，而OH^?陰離子成為捕獲空穴的低電位區(qū)域，{001}和{100}面的表面化學的這種差異可能是改善光生載流子分離的另一個原因。

由于小平面輔助光生載流子分離，這些Bi₂YO₄Cl單晶表現(xiàn)出優(yōu)異的太陽能水分解反應活性。具體而言，在最佳的反應條件下，在420 ± 20 nm處，多晶面Bi₂YO₄Cl晶體的O₂和H₂析出量子效率分別達到7.51%和2.52%。同時，采用Z型異質(zhì)結構，以多晶面Bi₂YO₄Cl晶體作為析氧光催化劑，SrTiO₃: Rh作為析氫催化劑，可以實現(xiàn)高效穩(wěn)定全水分解。

此外，在1.23 V_RHE和AM 1.5 G(100 mW cm^?2)下，以多晶面Bi₂YO₄Cl晶體制備的光電極可獲得1.57 mA cm^?2的高光電流密度，相應的O₂和H₂法拉第效率接近100%。

Single-Crystalline Bi₂YO₄Cl with Facet-Aided Photocarrier Separation for Robust Solar Water Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05768

5. AFM: 界面化學鍵+氧空位，增強In₂O₃/CdSe-DETA S型異質(zhì)結光催化CO₂還原

S型異質(zhì)結由于其獨特的載流子遷移途徑、優(yōu)越的載流子分離效率和高的氧化還原能力，在光催化二氧化碳(CO₂)還原(PCR)方面具有巨大的潛力。然而，S型異質(zhì)結光催化劑對PCR的活性仍然受到高CO₂活化能和多電子和質(zhì)子轉移過程緩慢動力學的限制。因此，為了提高PCR的性能，迫切需要開發(fā)和設計具有高載流子分離效率的光催化劑。

近日，大連理工大學范科和淮北師范大學代凱等制備了一種新型的基于In?O?Cd鍵的V_O-In₂O₃/CdSe-DETA異質(zhì)結。

具體而言，研究人員采用微波輔助水熱法合成了S型異質(zhì)結光催化劑In₂O₃/CdSe-DETA。其中，由于界面處In?V_O?In?O?Cd結構的協(xié)同效應，電子被氧空位捕獲(In₂O₃的氧空位(V_O)具有電子儲存效應)，并通過In?O?Cd鍵快速轉移到表面活性位點，從而獲得更多的光生電子參與還原反應，這有效改善了CO₂的電子耦合。

光催化性能測試實驗結果顯示，通過添加光敏劑和犧牲劑，最優(yōu)的30%-V_O-In₂O₃/CdSe-DETA S型異質(zhì)結構光催化劑的CO和CH₄產(chǎn)率分別達到70.08和27.92 μmol g^?1 h^?1。此外，在V_O-In₂O₃和CdSe-DETA異質(zhì)結界面上形成的In?O?Cd鍵具有較高的穩(wěn)定性，這種鍵合連接的異質(zhì)結構可以顯著提高金屬硒化物的光腐蝕性能。

具體而言，30%-V_O-In₂O₃/CdSe-DETA經(jīng)過四個測試周期后，其組分和結構沒有發(fā)生明顯變化。總的來說，具有化學鍵和氧空位協(xié)同效應的S型異質(zhì)結有效地提高了CO₂的光還原能力，并且這為調(diào)控光催化劑光生電荷分離方向提供了一種新的策略。

Interfacial Chemical Bond and Oxygen Vacancy-Enhanced In₂O₃/CdSe-DETA S-scheme Heterojunction for Photocatalytic CO₂ Conversion. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214470

6. Sci. Bull.: 引入單原子Ru，助力TiO₂高效電催化水氧化成H₂O₂

過氧化氫(H₂O₂)是一種多功能氧化劑，在環(huán)境、工業(yè)、醫(yī)療或家庭環(huán)境中有著廣泛的實際應用，并且電催化2e^?水氧化(2e^?WOR)技術為生產(chǎn)H₂O₂提供了一條有前景的途徑。然而，由于缺乏合適的電催化劑，要實現(xiàn)H₂O₂的選擇性和高產(chǎn)率仍是一個巨大挑戰(zhàn)。基于此，北京化工大學孫曉明、鄺允和王楓梅等將Ru單原子可控地引入TiO₂中(Ru_xTi_1?xO₂)，通過電催化2e^?水氧化反應高效生產(chǎn)H₂O₂。

性能測試結果顯示，在3.1 V_RHE下反應10分鐘，最優(yōu)的Ru_0.08Ti_0.92O₂催化劑上的H₂O₂法拉第效率最高為62.8%，H₂O₂產(chǎn)率為24.2 μmol min^?1 cm^?2(電流密度達120 mA cm^?2)。同時，在3.1 V_RHE下，當Ru(3%?4%)被引入TiO₂中時，H₂O₂的法拉第效率從11.7%(TiO₂)上升到41.0%(Ru_0.08Ti_0.92O₂)，表明Ru–O–Ti中的Ru³⁺位點能夠有效將4e^?WOR途徑轉化為2e^?WOR途徑，進而有效提高H₂O₂的選擇性。

此外，Ru_xTi_1?xO₂催化劑在大范圍的摻雜濃度和電位窗口下表現(xiàn)出較高的H₂O₂產(chǎn)率和法拉第效率，在工業(yè)生產(chǎn)和實際操作方面顯示出巨大的潛力。

實驗結果和理論計算表明，由于金紅石型RuO₂和TiO₂晶體結構相似，Ru取代Ti中心后仍呈周期性排列，導致催化劑的電化學和結構穩(wěn)定。此外，Ru原子上ΔG_*OH值接近1.76 eV，這是通過2e^?WOR產(chǎn)生H₂O₂的理想值，有利于實現(xiàn)高選擇性地生產(chǎn)H₂O₂。

綜上，該項工作通過引入非均相金屬單原子，有效提高了普通金屬氧化物的2e^?WOR生產(chǎn)H₂O₂的活性，這為設計和調(diào)整水氧化反應機理，實現(xiàn)穩(wěn)定高效的H₂O₂合成提供了指導。

Single Atomic Ru in TiO₂ Boost Efficient Electrocatalytic Water Oxidation to Hydrogen Peroxide. Science Bulletin, 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.03.003

7. Nano Lett.: 法拉第效率高達78.2%！電荷分離Pd^δ??Cu^δ+原子對促進CO₂還原為C₂

CO₂RR中C₂產(chǎn)物的決速步是CO吸附和CO?CO二聚化，Cu^δ+位點對CO?CO二聚反應有促進作用，并且零價/負價Pd和Pt金屬元素對CO的吸附具有特殊的穩(wěn)定性。此外，在催化劑設計中，金屬與相鄰原子形成的雙原子對結構在催化過程中能夠協(xié)同工作，并且異原子對上發(fā)生的電荷轉移現(xiàn)象可以調(diào)節(jié)催化中間體的表面結合能。因此，利用協(xié)同效應設計Cu^δ+?M^δ?雙原子對可以促進C₂產(chǎn)物的生成。然而，直接負載在金屬/金屬氧化物載體上的異質(zhì)金屬原子通常表現(xiàn)出正價態(tài)，因此選擇合適的載體來穩(wěn)定零價態(tài)/負價態(tài)的金屬原子以制備具有電荷分離的雙原子中心具有重要意義。

近日，清華大學王定勝、北科院分析測試所劉向文和奧克蘭大學王子運等設計了一種Pd^δ??Cu₃N催化劑，該催化劑含有電荷分離的Pd^δ??Cu^δ+原子對，并且其能夠穩(wěn)定Cu^δ+中心。電化學CO₂RR實驗結果顯示，Pd^δ??Cu₃N催化劑在?1.5 V下C₂產(chǎn)物(乙烯、乙酸鹽和乙醇)部分電流密度為90.8 mA cm^?2，并且C₂產(chǎn)物的法拉第效率高達78.2%。

原位XAFS和拉曼光譜結果表明，Cu^δ+和Pd^δ??Cu^δ+位點是Cu₃N和Pd^δ??Cu₃N的關鍵活性中心。在較高的還原電位下，CO₂RR反應過程中N物種消失，單個Cu⁰中心和Pd^δ??Cu⁰原子對是催化過程的真正中間體；去除電壓后，Cu?N鍵重新出現(xiàn)。

理論計算結果表明，Pd^δ??Cu^δ+原子對CO₂轉化為C₂產(chǎn)物的機制可以概括為負價Pd的引入促進了Cu^δ+物種的CO吸附，并且原子對同樣對CO二聚化過程的活化能進行了顯著的優(yōu)化，使得Pd^δ??Cu^δ+對CO₂RR反應更傾向于產(chǎn)生C₂產(chǎn)物。

綜上，該項工作突出了原子對催化劑的協(xié)同效應，為后續(xù)合成高效CO₂RR催化劑提供了新的策略，并為CO₂RR過程中Cu^δ+位的不穩(wěn)定性提供了一種原子級調(diào)制方法。

Charge-Separated Pd^δ?–Cu^δ+ Atom Pairs Promote CO₂ Reduction to C₂. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c05112

8. Small: 一石二鳥，雙功能Co/Al改性1T-MoS₂/rGO用于海水析氫耦合鈾提取

鈾是生產(chǎn)核燃料的關鍵元素，在緩解全球能源危機和減少溫室效應方面具有巨大潛力。海洋中的鈾含量超過45億噸，因此研究從海水中快速、有選擇地回收鈾元素對核工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。近年來，人們提出了一種電化學提鈾技術，即通過析氫反應(HER)引起電極周圍pH值的變化來實現(xiàn)高效提鈾。有文獻報道，功能化的氧化還原石墨烯泡沫被用作HER催化劑材料，以實現(xiàn)高的鈾提取性能。然而，它的HER性能仍然很低，導致鈾提取性能不足，需要在電提取后進行后處理。因此，設計和開發(fā)一種高性能的HER催化劑對于從海水中快速提取和回收鈾至關重要。

基于此，哈爾濱工業(yè)大學吳曉宏、秦偉和康紅軍等制備了Co，Al改性的1T-MoS₂/氧化還原石墨烯雙功能催化劑(CA-1T-MoS₂/rGO)，以用于在海水中高效析氫和提取鈾。

在含鈾(100 mg L^?1)模擬海水中，CA-1T-MoS₂/rGO催化劑在10 mA cm^?2處的過電位低至466 mV，Tafel斜率為152 mV dec^?1，優(yōu)于1T-MoS₂、1T-MoS₂/rGO、Al-1T-MoS₂/rGO和Co-1T-MoS₂/rGO催化劑。

這些結果表明，與rGO的結合以及Co和Al原子的引入改善了1T-MoS₂的HER性能。此外，CA-1T-MoS₂/rGO具有優(yōu)良的電萃取穩(wěn)定性，其在八個循環(huán)鈾提取測試中，第八個循環(huán)的萃取能力仍保持初始的95.2%。

基于實驗結果和理論計算，CA-1T-MoS₂/rGO在海水中提取鈾的機制可能是：Al和Co的引入可以調(diào)節(jié)1T相MoS₂的電子態(tài)以優(yōu)化水解離能，使H₂O分子容易吸附到CA-1T-MoS₂/rGO的Co原子上，然后迅速解離，產(chǎn)生大量的OH*和H*；在HER過程中，UO₂²⁺在電場的作用下聚集在陰極附近，使其更容易被CA-1T-MoS₂/rGO的S原子吸附，導致U和S原子之間發(fā)生了電子轉移，這可以削弱U原子上的電子云密度，增強在HER過程中U和OH*之間的吸附能力，使得UO₂²⁺更容易與OH*反應形成UO₂(OH)₂沉淀并在電極表面聚集，實現(xiàn)快速、高效的鈾提取。

同時，CA-1T-MoS₂/rGO在HER過程中電極表面形成大量氣泡，促進沉淀從電極表面脫落，實現(xiàn)了含鈾產(chǎn)品的回收。綜上，該項工作為設計和制備高性能雙功能催化劑以及海水中鈾的提取和回收提供了一種新的策略。

Bi-Functional Co/Al Modified 1T-MoS₂/rGO Catalyst for Enhanced Uranium Extraction and Hydrogen Evolution Reaction in Seawater. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207378

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