1. ACS Catal.：d-p軌道雜化的釕催化劑實(shí)現(xiàn)高效氫氧化反應(yīng)

隨著非貴金屬基陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑的發(fā)展，使得陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)在氫能利用領(lǐng)域被認(rèn)為是最先進(jìn)的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的潛在替代品。然而，陽極氫氧化反應(yīng)(HOR)嚴(yán)重依賴于鉑基催化劑，成本高且稀缺，嚴(yán)重阻礙了AEMFCs的實(shí)際應(yīng)用。更關(guān)鍵的是，在堿性電解質(zhì)下，即使是Pt/C，HOR的動力學(xué)也比在酸性電解質(zhì)下慢了幾個(gè)數(shù)量級，這導(dǎo)致AEMFCs體系需要很高的Pt負(fù)載。因此，在堿性電解質(zhì)中開發(fā)具有高HOR活性的低成本電催化劑是非常必要的。

基于此，吉林大學(xué)張偉和武漢大學(xué)羅威(共同通訊)等人報(bào)道了通過Sn/Ga摻雜合成了d-p軌道雜化的Ru催化劑，并且催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的HOR性能。

本文在典型的三電極體系中使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)來評估Sn-Ru/C，Ga-Ru/C和Ru/C催化劑在H₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中的HOR性能，并與商業(yè)Pt/C(20wt %)進(jìn)行對比。根據(jù)線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在測試的催化劑中，Sn-Ru/C具有最佳的HOR活性。此外，通過對微極化區(qū)域(從-5 mV到5 mV)的線性擬合，還可以計(jì)算出Sn-Ru/C、Ga-Ru/C、Ru/C和Pt/C的交換電流密度(j⁰)分別為2.68、1.77、1.44和2.30 mA cm^-2，這同樣證明Sn-Ru/C具有優(yōu)異的HOR活性。之后，本文還在充滿Ar的電解質(zhì)中進(jìn)一步評估了Sn-Ru/C的HOR性能。

測試結(jié)果表明，在0 V以上可以觀察到可忽略的HOR電流密度，這有力地證明了催化劑的陽極電流只是來自于氫的氧化。更重要的是，本文還獲得了從2500到625 rpm下的LSV曲線。根據(jù)LSV曲線可以得知，極限電流密度隨轉(zhuǎn)速的降低而減小，這表明轉(zhuǎn)速的增加有利于H₂的傳質(zhì)，相應(yīng)的Koutecky-Levich圖計(jì)算結(jié)果為13.15 cm² mA^-1 rpm^1/2，與理論值14.8 cm² mA^-1 rpm^1/2一致，突顯出電流來源于雙電子傳遞HOR過程。以上測試結(jié)果表明，本文的合成方法的確能夠制備出令人滿意的HOR催化劑。

為了從理論角度進(jìn)一步了解p-d軌道雜化的Sn-Ru/C和Ga-Ru/C的HOR性能的改善，本文首先進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。從Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的PDOS軌道分析可以看出，由于Sn或Ga的引入，Ru原子的d能帶中心遠(yuǎn)離費(fèi)米能級，表明催化劑和反應(yīng)中間體的結(jié)合能力要弱得多。

為了對上述理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，本文采用紫外光電子能譜(UPS)進(jìn)行了深入分析。研究發(fā)現(xiàn)，Sn-Ru/C、Ga-Ru/C和Ru/C的價(jià)帶最大值分別為0.49、0.36和0.30 eV。與Ru/C相比，Ga-Ru/C和Sn-Ru/C的價(jià)帶均遠(yuǎn)離費(fèi)米能級，表明d帶中心下移，這與DFT結(jié)果一致。為了進(jìn)一步明確催化劑性能優(yōu)異的原因，本文還通過DFT計(jì)算了Sn-Ru、Ga-Ru、Ru表面的氫吸附自由能值(ΔG_H*)和水吸附自由能值(ΔG_H2O*)。根據(jù)計(jì)算得知，Sn-Ru、Ga-Ru、Ru的ΔG_H*分別為-0.41、-0.4、-0.35 eV，Sn和Ga的摻雜使得Ru的ΔG_H*得到優(yōu)化，氫吸附能減弱，同時(shí)Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的ΔG_H2O*也表明d-p軌道雜化能的確能顯著提高Ru的水吸附能力，這均有利于催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

最后，本文研究了Sn-Ru、Ga-Ru和Ru的堿性HOR的電位決定步驟。經(jīng)過d-p軌道雜化后，Sn-Ru和Ga-Ru的電位決定步驟均為水解離步驟，吸熱能明顯降低。綜上所述，Sn和Ga摻雜的d-p軌道雜化可以減弱氫在Ru上的吸附自由能，促進(jìn)水的吸附以及電位決定步驟從水的生成步驟向水的解離步驟的轉(zhuǎn)變是催化劑在堿性環(huán)境下反應(yīng)動力學(xué)增強(qiáng)的原因。本工作不僅證明了界面水吸附能力的關(guān)鍵作用，而且為合理設(shè)計(jì)新型堿性HOR電催化劑提供了策略。

Boosting Hydrogen Oxidation Kinetics by Promoting Interfacial Water Adsorption on d-p Hybridized Ru Catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05547.

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2. J. Am. Chem. Soc.：非晶態(tài)銥(氧)氫氧化物的鋰定向轉(zhuǎn)化用于制備高效析氧催化劑

大規(guī)模電解水是制備可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)。然而，在酸性電解質(zhì)中，析氧反應(yīng)(OER)催化劑通常受到陽極電位下不穩(wěn)定性的限制。銥氧化物在酸性和氧化條件下具有耐腐蝕性，是一種很有前途的催化劑。之前各種關(guān)于形貌的研究，最大限度地提高了對催化劑的活性和催化過程的基本理解。例如，在OER條件下研究了金屬銥納米顆粒，結(jié)果表明金屬銥納米顆粒形成了非晶態(tài)氫氧化銥(Ir(O)_x(OH)_y)層，這是催化劑的活性來源。更重要的是，研究表明更少的Ir(O)_x(OH)_y能夠提供大量具有結(jié)構(gòu)靈活性的羥基，可以為O-O鍵的形成提供路徑。

基于此，英國巴斯大學(xué)Simon J. Freakley等人首次表明，從無定形的Ir(O)_x(OH)_y開始，在熱處理過程中，通過剩余的Li⁺，有可能形成金紅石或Li插層的氧化銥，并且盡管在500°C下處理，這種Li插層的氧化銥依舊顯示出與非晶態(tài)材料相當(dāng)?shù)幕钚院透叩姆€(wěn)定性，這打破了熱處理與Ir(O)_x(OH)_y失活之間的關(guān)系。

在沒有任何活化處理的情況下，本文通過極化曲線(1.2-1.7 V_RHE，5 mV s^-1)評估了IrO_x、r-IrO₂和Li-IrO_x在0.1 M HClO₄電解質(zhì)中的OER性能。r-IrO₂、Li-IrO_x和IrO_x分別在過電位(η)為390、290和270 mV時(shí)達(dá)到了10 mA cm^-2的電流密度。重要的是，盡管在500℃對催化劑進(jìn)行了熱處理，合成的Li-IrO_x仍然顯示出與IrO_x和購買的IrO₂·2HO相當(dāng)?shù)幕钚?。此外，IrO_x(0.005 mF cm²)和Li-IrO_x(0.006 mF cm²)的電化學(xué)活性表面積(ECSAs)以及IrO_x(38 mV dec^-1)和Li-IrO_x(39 mV dec^-1)的Tafel斜率再次表明合成的催化劑具有優(yōu)異的OER性能。

然而，r-IrO₂具有較高的Tafel斜率(57 mV dec^-1)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的(約60 mV dec^-1)一致，這說明其動力學(xué)較慢?？傊?，Li-IrO_x和IrO_x相似的起始電位，相似的ECSA和Tafel斜率表明，層狀納米晶Li-IrO_x具有與非晶IrO_x相似的電化學(xué)性能，并優(yōu)于在相同的溫度下熱處理的r-IrO₂，這也明確表明剩余的Li⁺可以防止非晶IrO_x的熱失活。

結(jié)合本文的測試和表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，具有較高結(jié)合能的Ir物質(zhì)(IrO_x和Li-IrO_x)與r-IrO₂相比，有更多的氧化還原活性表面。此外，這三種材料在極化條件下都經(jīng)歷了相似的演化，但程度不同，OER機(jī)制涉及Ir(V)/μ₁-oxyl的形成以及氧空位的產(chǎn)生。與之前的工作相似，本文假設(shè)這些Ir(V)/μ₁-oxyl是在陽極電位下通過r-IrO₂表面的Ir-OH或Li-IrO_x和IrO_x上的Ir-O-Li的脫質(zhì)子和氧化形成的。由于Ir(V)/μ₁-oxyl的親電特性，它們?nèi)菀资艿洁徑麿H的親核攻擊，形成中間O-O鍵，從而導(dǎo)致氧化和空位的形成。

本文還認(rèn)為，層狀Li-IrO_x體系的異常穩(wěn)定性可以解釋為：上述的轉(zhuǎn)變對于層狀結(jié)構(gòu)來說是各向異性的，它保留了Ir-oxo層的結(jié)構(gòu)，而氧基物質(zhì)是由較長的Ir-O鍵形成的。較長的Ir-O鍵的存在，可能是由于Li⁺物質(zhì)的極化效應(yīng)，導(dǎo)致它們優(yōu)先參與O-O鍵的形成。這些氧配體可能垂直于各層，并位于優(yōu)先發(fā)生氧翻轉(zhuǎn)的層間空間內(nèi)。相比之下，對于IrO_x，這種轉(zhuǎn)變涉及軸向等氧物質(zhì)，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞和Ir物質(zhì)的溶解，從而導(dǎo)致性能的惡化?？傊?，本文不僅提供了穩(wěn)定高活性材料的途徑，而且還提供了調(diào)節(jié)金屬氧化物表面電子性質(zhì)的途徑。本文在這里展示的層狀結(jié)構(gòu)催化劑，使以后的研究能夠更好的平衡活性和穩(wěn)定性之間的關(guān)系，也有助于突破OER活性電催化劑設(shè)計(jì)的主要瓶頸。

Lithium-Directed Transformation of Amorphous Iridium (Oxy)hydroxides To Produce Active Water Oxidation Catalysts, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13567.

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3. Adv. Energy Mater.：電子@晶格工程！氧化釕實(shí)現(xiàn)了高活性和穩(wěn)定的全水解

電解水制氫是制備可再生能源中最有前景和最具挑戰(zhàn)性的技術(shù)之一。電解水制氫技術(shù)包括陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)。對于HER而言，Pt和基于Pt的化合物是最好的電催化劑，但存在成本高和在堿性介質(zhì)中溶解嚴(yán)重的問題。至于OER，盡管許多非貴金屬基電催化劑在電解水方面得到了深入的研究，但許多非貴金屬催化劑的OER性能仍然無法與貴金屬基催化劑相媲美。

更重要的是，非貴金屬基電催化劑在酸性陽極氧化條件下的抗溶性大大降低，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。因此，制備在惡劣的酸性條件下依舊高效、穩(wěn)定的全水解催化劑是非常必要的。此外，在較寬的pH范圍內(nèi)均可使用的HER和OER催化劑也一直是研究的熱點(diǎn)，因?yàn)檫@可以降低成本且具有實(shí)際應(yīng)用的可靠性。

基于此，揚(yáng)州大學(xué)馮立綱、青島科技大學(xué)劉尚果和青島科技大學(xué)劉希恩(共同通訊)等人制備了一種釕鋅氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化劑，該催化劑在酸性和堿性環(huán)境下均實(shí)現(xiàn)了高效全水解。

本文采用三電極體系分別在酸性和堿性介質(zhì)中研究了Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ和對比催化劑的OER性能。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在10和50 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為190和220 mV。相比之下，為了達(dá)到相同的電流密度，RuO_2-δ(240和320 mV)和商業(yè)RuO₂(270和337 mV)的過電位則較高。同樣，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在堿性介質(zhì)中的性能也顯著優(yōu)于RuO_2-δ和商業(yè)RuO₂。

具體而言，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過電位為195 mV，Tafel斜率為54 mV dec^-1，均顯著低于RuO_2-δ(260 mV、62 mV dec^-1)和商業(yè)RuO₂(392 mV、340 mV dec^-1)。因此，這些結(jié)果可以說明，合成的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在酸性和堿性電解質(zhì)中均具有較好的OER活性。

令人驚奇的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在堿性和酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在1.0 M KOH中，在10 mA cm^-2的電流密度下具有14 mV的超低過電位，遠(yuǎn)小于RuO_2-δ(98 mV)、商業(yè)Pt/C(32 mV)和其他制備的氧化物催化劑。在酸性介質(zhì)中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ也不負(fù)眾望的具有33 mV過電位和86 mV dec^-1的低Tafel斜率。

受Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ優(yōu)異的活性的鼓舞，本文將Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ同時(shí)作為陽極和陰極電催化劑用于全水解。值得注意的是，在1 M KOH中，在電流密度為10和50 mA cm^-2時(shí)，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的電位分別為1.47和1.58 V。然而，為了達(dá)到相同的電流密度，RuO_2-δ||RuO_2-δ(1.54和1.79 V)和商業(yè)Pt/C||RuO₂(1.6和1.84 V)則需要更高的電位。

同樣，在0.5 M H₂SO₄中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在電流密度為10和50 mA cm^-2時(shí)所需的電位分別低至1.50和1.59 V，依舊遠(yuǎn)小于RuO_2-δ||RuO_2-δ和商業(yè)Pt/C||RuO₂。總之，具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ超過了大多數(shù)報(bào)道的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高效全水解。

綜上所述，本文通過簡單的熔鹽策略，合理設(shè)計(jì)并合成了具有金紅石結(jié)構(gòu)的釕鋅氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化劑。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ具有超微納米團(tuán)簇，可以提供更多的活性位點(diǎn)。

更重要的是，在RuO₂晶體中加入Zn原子將極大地影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的活性和全水解性能。結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算可以得知，Zn和氧空位的引入可以優(yōu)化RuO₂的電子結(jié)構(gòu)，降低Ru的價(jià)態(tài)，通過形成穩(wěn)定的Zn-O-Ru結(jié)構(gòu)增強(qiáng)Ru-O鍵的穩(wěn)定性，降低氧中間體的吸附能，從而顯著提高催化劑的穩(wěn)定性和OER活性。

還值得注意的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的表面結(jié)構(gòu)畸變還可以活化Ru活性位點(diǎn)附近的懸浮O原子作為質(zhì)子受體，使H₂O^*中的H原子牢固地結(jié)合在一起，穩(wěn)定H₂O，這也大大增強(qiáng)了催化劑的HER活性?？傊狙芯繛殚_發(fā)新型、先進(jìn)的全水解電催化劑提供了重要的啟示。

Electronic and Lattice Engineering of Ruthenium Oxide towards Highly Active and Stable Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300177.

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4. J. Am. Chem. Soc.：晶體工程使鈷基金屬有機(jī)骨架成為制備H₂O₂的高性能電催化劑

過氧化氫(H₂O₂)作為一種多功能的氧化劑和潛在的能量載體，在各個(gè)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。目前工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂依賴于蒽醌工藝，但是該工藝基礎(chǔ)設(shè)施規(guī)模大、操作復(fù)雜、儲存和運(yùn)輸成本高并產(chǎn)生大量廢物，存在較多的缺點(diǎn)。以可再生電力或太陽能作為能源，以水和O₂為原料的電化學(xué)或光化學(xué)方法，因安全性高、操作簡單和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為替代途徑用于生產(chǎn)H₂O₂。電化學(xué)雙電子氧還原反應(yīng)(ORR)作為最具前景的合成H₂O₂的途徑之一，近年來受到越來越多的關(guān)注，但它與4e^–的ORR存在競爭。因此，大量的努力致力于開發(fā)優(yōu)異的電催化劑，以選擇性地將O₂轉(zhuǎn)化為H₂O₂。

基于此，華東師范大學(xué)劉超、同濟(jì)大學(xué)韋廣豐和華東師范大學(xué)余承忠(共同通訊)等人展示了一種可以在原子和納米尺度上對金屬有機(jī)骨架(MOFs)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控的策略，使Zn/Co雙金屬沸石咪唑酯骨架(ZnCo-ZIFs)成為優(yōu)秀的2e^–的ORR電催化劑。

本文首先使用三電極體系在0.1 M PBS溶液中評估了催化劑的ORR性能。在這些催化劑中，ZnCo-ZIF-C3的Tafel斜率最小，為73.6 mV dec^-1，表明ZnCo-ZIF-C3的反應(yīng)動力學(xué)更快。本文通過關(guān)聯(lián)盤電流和環(huán)電流，還計(jì)算出了催化劑2e^–ORR的選擇性。計(jì)算結(jié)果表明，ZIF-67具有最低的5%的選擇性。當(dāng)Zn/Co比為9/1時(shí)，ZnCo-ZIF-C3的選擇性逐漸提高，達(dá)到約92%，而ZIF-8的選擇性中等(~36%)。

為了進(jìn)一步評估催化劑的2e^– ORR性能，本文還測試了催化劑的H₂O₂產(chǎn)率。在電流密度為70 mA cm^-2時(shí)，ZnCo-ZIF-C3的H₂O₂生成速率最高，為3.8 mol g_cat^-1 h^-1，優(yōu)于ZIF-8(0.94 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C2(3.12 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C1(1.49 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-R3(0.74 mol g_cat^-1 h^-1)和ZIF-67(0.04 mol g_cat^-1 h^-1)。

此外，在所有催化劑中，ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率(>85%)也是最高的，顯示出優(yōu)異的H₂O₂選擇性。ZnCo-ZIF-C3除了在中性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的ORR性能，ZnCo-ZIF-C3在堿性條件(0.1 M KOH)下也表現(xiàn)出優(yōu)異的2e^–的ORR性能，起始電位為～0.6 V，Tafel斜率為73.9 mV dec^-1，H₂O₂選擇性為～100%，H₂O₂產(chǎn)率為4.3 mol g_cat^-1 h^-1，法拉第效率為～95%，高于其他對比催化劑。綜上所述，Zn/Co比為9/1和具有{001}晶面暴露的立方形貌的ZnCo-ZIF-C3具有更好的2e^–ORR性能。

為了深入了解ZnCo-ZIF-C3的2e^–ORR性能優(yōu)異的原因，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了ZnCo-ZIF的電子結(jié)構(gòu)，并同時(shí)與ZIF-67和ZIF-8進(jìn)行了比較。計(jì)算結(jié)果表明，在Co原子存在的情況下，ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67的費(fèi)米能級(E_f)都主要由高活性的Co(II) 3d軌道貢獻(xiàn),這表明Co(II)中心是ORR中最活躍的給電子位點(diǎn)。雖然由于Co含量較低，ZnCo-ZIF的E_f以下最近的峰(E_n)的強(qiáng)度相對弱于ZIF-67，但ZnCo-ZIF中E_n(-0.22 eV)與E_f(0.32 eV)相比更接近0.1 eV，這表明ZnCo-ZIF中Co中心的活性有所提高，這可能是由于Zn摻雜形成了更多的電子不足的Co導(dǎo)致的。

此外，對于ZnCo-ZIF-C3，H₂O₂形成途徑的ΔG_a為0.67 eV，比H₂O形成低0.29 eV，這清楚地表明ZnCo-ZIF-C3上的2e^–ORR途徑比4e^–ORR途徑在動力學(xué)上更有利。此外，計(jì)算結(jié)果還表明，與ZnCo-ZIF-R3的{110}晶面暴露相比，ZnCo-ZIF-C3的{001}晶面暴露更有利于2e^–ORR過程?？傊瑢?shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算結(jié)果表明，電子不足的Co活性位點(diǎn)的產(chǎn)生使得催化劑具有中等的氧吸附強(qiáng)度和水作為”親核體”與Co中心結(jié)合并質(zhì)子化OOH_ad，最終使得H₂O₂脫附和2e^–的ORR的動力學(xué)優(yōu)于競爭性4e^–的ORR。本文的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)基于MOF的高效電催化劑提供了見解。

Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal–Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H₂O₂ Production, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11446.

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5. ACS Catal.：非常規(guī)Ru₃Ir納米晶體的二維自組裝用于高效和穩(wěn)定的酸性水氧化

聚合物電解質(zhì)膜水電解(PEMWE)是一種具有快速響應(yīng)、低歐姆損耗和高電流密度等優(yōu)點(diǎn)的可再生能源制氫系統(tǒng)，但是陽極析氧反應(yīng)(OER)的緩慢反應(yīng)動力學(xué)限制了PEMWE的效率。特別是，OER在酸性和氧化條件下通常會導(dǎo)致催化劑的快速降解，這給PEMWE帶來了更多的挑戰(zhàn)。因此，研究人員非常希望設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的酸性O(shè)ER催化劑。迄今為止，人們已經(jīng)做出了大量努力來解決這一挑戰(zhàn)，通過將塊體和納米顆粒的優(yōu)勢整合到“宏觀-納米”催化劑中，這可能是平衡催化劑活性和穩(wěn)定性的一個(gè)強(qiáng)有力的策略。

基于此，吉林大學(xué)鄭偉濤和吉林大學(xué)崔小強(qiáng)(共同通訊)等人通過非常規(guī)面心立方(fcc)相Ru₃Ir納米晶的二維自組裝，將高活性的納米粒子和具有良好穩(wěn)定性的塊體材料融入到“宏觀-納米”催化劑中，使得催化劑展現(xiàn)出了令人滿意的催化性能。

本文以商業(yè)Ru/C和Ir/C作為基準(zhǔn)催化劑，在飽和Ar的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)中測試了制備的二維(2D)fcc-Ru₃Ir的OER性能。測試結(jié)果表明，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，2D fcc-Ru₃Ir表現(xiàn)出最好的酸性O(shè)ER性能，過電位低至190 mV，遠(yuǎn)低于商業(yè)Ru/C(360 mV)和Ir/C(470 mV)。之后，根據(jù)極化曲線得到了Tafel圖，可以用于分析催化劑的OER動力學(xué)。不出所料的是，2D fcc-Ru₃Ir顯示出最低的Tafel斜率(52.1 mv dec^-1)，表明其OER動力學(xué)顯著增強(qiáng)。更重要的是，2D fcc-Ru₃Ir在300 mV的過電位下的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值為0.22 s^-1，比商業(yè)Ru/C和Ir/C的TOF值高一個(gè)數(shù)量級。

之后，為了揭示晶相對催化劑OER活性的影響，本文還在Ar氣氛下在450 ℃下退火2D fcc-Ru₃Ir合成了具有密方六排相的2D Ru₃Ir納米晶體(2D hcp-Ru3Ir)。與2D hcp-Ru₃Ir相比，2D fcc-Ru₃Ir的OER活性十分優(yōu)異，包括過電位、Tafel斜率、電化學(xué)活性表面積、質(zhì)量活性和TOF值，這證實(shí)了fcc相在提高催化劑OER性能中的關(guān)鍵作用。

本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算更深入的分析了2D fcc-Ru₃Ir具有優(yōu)異的OER活性的原因。本文計(jì)算了fcc@Ru₃IrO_x和hcp@Ru₃IrO_x上的OER中間體的自由能，計(jì)算結(jié)果表明，OOH^*在fcc@Ru₃IrO_x表面的吸附自由能為3.28 eV，與hcp@Ru₃IrO_x(3.26 eV)的吸附自由能相似。然而，它們表現(xiàn)出不同的O^*和OH^*吸附自由能。具體來說，hcp@Ru₃IrO_x表現(xiàn)出對O^*和OH^*的強(qiáng)吸附能力，自由能分別為-0.11和0.61 eV，導(dǎo)致O^*→OOH^*的理論過電位為1.42 eV。

相比之下，fcc@Ru₃IrO_x表現(xiàn)出對O^*和OH^*適當(dāng)?shù)奈侥芰?，自由能分別為0.45 eV和1.33 eV，使O^*→OOH^*的能壘降低到0.72 eV。雖然理論過電位略高于實(shí)驗(yàn)值，這可能是由于研究過程中沒有考慮實(shí)際催化劑的復(fù)雜性，但DFT模擬結(jié)果仍然合理地揭示了fcc Ru₃Ir對OER性能的促進(jìn)作用。此外，本文還研究了fcc@Ru₃IrO_x的活性位點(diǎn)。Ir位點(diǎn)上的電位決定步驟的能壘為0.91 eV，高于Ru位點(diǎn)的0.72 eV。這一結(jié)果也表明，Ru位點(diǎn)是提高OER性能的主要活性位點(diǎn)，這與之前的表征結(jié)果一致?？傊竟ぷ鳛橥ㄟ^晶相調(diào)控和自組裝工程提高催化劑催化性能提供了有力的策略，“宏觀-納米”的概念可能為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的催化劑提供了新的指導(dǎo)方針。

Two-Dimensional Self-assembly of Unconventional fcc Ru₃Ir Nanocrystals for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05353.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05353.

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6. Nat. Sustain.：不飽和位點(diǎn)的Cu納米顆粒實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率和高選擇性的乙烯制備

乙烯(C₂H₄)是大多數(shù)商業(yè)化學(xué)品(如乙醇、二醇和氯乙烯)的重要原料之一，在化學(xué)工業(yè)中具有重要意義。目前，傳統(tǒng)的C₂H₄生產(chǎn)過度依賴石油和頁巖氣裂解，由于裂解過程存在石油儲量有限、能耗高、易失活等問題，尋求一種不依賴于石油的C₂H₄生產(chǎn)工藝是非常必要的。近年來，雖然煤制乙炔半加氫制乙烯(SAE)提供了一種不依賴石油的有前景的制備C₂H₄的途徑，但是取得了很大的進(jìn)步的熱催化SAE工藝仍然需要高溫高壓，導(dǎo)致高能耗。

此外，氫(H₂)的過量使用和不可避免的分離使該過程的成本更高。在此背景下，在環(huán)境條件下使用水(H₂O)作為氫源的電催化SAE(ESAE)是一種不依賴于石油的、環(huán)保的生產(chǎn)C₂H₄的替代方法。天津大學(xué)張兵等人設(shè)計(jì)了一種具有協(xié)同不飽和位點(diǎn)的Cu納米顆粒(NPs)催化劑，該催化劑具有高活性和高選擇性。

本文在具有氣體擴(kuò)散層的三電極系統(tǒng)中，在恒流條件下評估了電催化乙炔在ED-Cu NPs上和在商業(yè)化Cu上的半氫化性能。在酸性、中性和堿性電解質(zhì)中的性能評估表明，催化劑在堿性溶液中的性能是十分優(yōu)異的。因此，本文分別選擇1.0 M KOH溶液和純C₂H₂作為電解質(zhì)和反應(yīng)氣體。有趣的是，極化曲線顯示，與在Ar氣氛下的商業(yè)銅相比，在0 V到-1.0 V_RHE的電位范圍內(nèi)，ED-Cu NPs的起始電位要低得多，電流密度略高。結(jié)果表明，H₂O在納米Cu表面更易活化。

此外，ED-Cu NPs在電勢比-1.0 V_RHE更負(fù)時(shí)表現(xiàn)出更小的電流密度，這是因?yàn)樵贖^*自耦合形成H₂時(shí)具有更高的能壘。此外，在電流密度為0.5 A cm^-2時(shí)，ED-Cu NPs的C₂H₄生成速率為70.15 mmol mg^-1 h^-1，大大超過了商業(yè)Cu NPs的13.44 mmol mg^-1 h^-1。ED-Cu納米粒子也表現(xiàn)出比宏觀Cu粒子更高的性能，這證明了納米粒子在本文研究方法中的重要性。

考慮到工業(yè)生產(chǎn)的需求，在催化劑具有較高的法拉第效率和選擇性的前提下，應(yīng)盡可能的提高催化劑的電流密度。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的結(jié)果表明，在電流密度為0.4 A cm^-2時(shí)，C₂H₄的法拉第效率大于70%，這是十分令人興奮的。令人印象深刻的是，C₂H₄在ED-Cu NPs上的法拉第效率在電流密度為0.4 A cm^-2時(shí)高于98%，在電流密度為1.0 A cm^-2時(shí)高于85%。這些結(jié)果表明，通過ESAE，ED-Cu NPs在C₂H₄的產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)潛力方面均優(yōu)于商業(yè)銅。

為了設(shè)計(jì)一個(gè)合適的具有較高C₂H₄法拉第效率和產(chǎn)率的催化劑，研究過程中需要考慮三個(gè)因素：(1)水解離活化能低，H^*生成的吉布斯自由能小(ΔG_H*)；(2)H^*耦合能壘高，以抑制競爭性HER；(3)C₂H₄容易脫附，以避免過度氫化和C-C耦合。因此本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算來評估催化劑的催化機(jī)理。在納米Cu上，H₂O活化和解離的能壘比塊體Cu低，表明納米Cu比塊體Cu具有更好的H₂O解離能力。

此外，H^*在納米銅上的形成是放熱的，而在塊體銅上是吸熱的，這表明納米銅形成H^*的比塊體銅更容易。此外，在不同的H^*覆蓋程度下，納米Cu上的H^*耦合勢壘比相應(yīng)的塊體Cu上的H^*耦合勢壘大，這說明納米Cu還可以阻礙競爭性HER。還值得注意的是，吸附的乙烯在納米銅上的脫附需要較低的能量，從而防止C₂H₄向C₂H₆的過度氫化。這些計(jì)算結(jié)果表明，具有豐富不飽和位點(diǎn)的納米Cu不僅可以促進(jìn)H^*的生成，而且可以抑制競爭性HER和乙炔的過度氫化，從而加速乙烯的產(chǎn)生，這既是本文催化劑的設(shè)計(jì)原理，也是本文催化劑性能優(yōu)異的原因。

總之，本文的工作不僅提供了一種綠色和可持續(xù)的策略，以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量和高選擇性的制備C₂H₄，還可以為制備以水為氫源的、在電催化轉(zhuǎn)移加氫過程中能夠抑制競爭性HER的納米催化劑提供范例。

Economically viable electrocatalytic ethylene production with high yield and selectivity, Nature Sustainability, 2023, DOI: 10.1038/s41893-023-01084-x.

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01084-x.

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7. J. Mater. Chem. A：Co摻雜NiSe納米棒上制備Ru納米團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)高效析氫

氫是理想的可再生能源之一，在取代傳統(tǒng)化石燃料方面顯示出巨大的前景。電解水是未來生產(chǎn)清潔氫的最經(jīng)濟(jì)、最有前景的方法。根據(jù)火山理論，氫中間體吸附能接近于零(ΔG_H*≈0)的電催化劑是電催化析氫反應(yīng)(HER)的理想催化劑，因?yàn)檫@種催化劑的氫吸附和脫附更加容易。鉑(Pt)基材料是已知的最高效的HER電催化材。然而Pt的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛應(yīng)用。

基于此，西安交通大學(xué)李燕和馬飛(共同通訊)等人采用水熱法在泡沫鎳(NF)上制備了垂直分布的NiSe納米棒陣列，再通過陽離子交換法制備了Co摻雜的NiSe，最后在Co摻雜的NiSe納米棒上沉積了Ru納米團(tuán)簇。本文制備的催化劑不負(fù)眾望的表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

本文在1.0 M KOH電解液中評估了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和NiSe/NF的電催化HER性能。由于Co的摻雜，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的堿性HER活性顯著提高，在1.0 M KOH中達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度僅需要18.2 mV的超低過電位(η)，這比其他對比催化劑好得多。此外，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF還表現(xiàn)出最低的Tafel斜率(35.61 mV dec^-1)，甚至低于商業(yè)Pt/C催化劑(40.23 mV dec^-1)，具有快速的反應(yīng)動力學(xué)。

更重要的是，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF(258.44 A g_Ru^-1)的質(zhì)量活性也高于Ru-NiSe/NF(144.15 A g_Ru^-1)和商業(yè)Pt/C(186.07 A g_Ru^-1)，這再次說明Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優(yōu)異的HER性能。為了進(jìn)一步表征Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF具有優(yōu)異的HER性能，本文還計(jì)算了催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。在50 mV的過電位下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF、Ru-NiSe/NF和商業(yè)Pt/C的TOF值分別為0.812、0.453和0.581 s^-1。顯然，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的TOF值分別是Ru-NiSe/NF和商業(yè)Pt/C的1.8倍和1.4倍?？傊?，以上結(jié)果有力地證明了本文合成的Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF非常有前景成為最先進(jìn)的HER催化劑。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了氫溢流效應(yīng)增強(qiáng)了Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的HER活性。對于Ru-NiSe/NF，從位點(diǎn)a到位點(diǎn)d的溢出過程在Ru-NiSe界面受到動力學(xué)阻礙，這是由于位點(diǎn)c的氫吸附較強(qiáng)(ΔG_H*=-0.362 eV)和0.558 eV的較大勢壘。對于Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF，c’位點(diǎn)的ΔG_H*值顯著降低至-0.022 eV，從c’到d’位點(diǎn)的勢壘顯著降低0.237 eV，表明氫溢出的動力學(xué)被顯著改善。a′位點(diǎn)的ΔG_H*值為-0.206 eV，表明質(zhì)子在Ru上的吸附得到優(yōu)化，這也促進(jìn)了Ru對Ni_0.85Co_0.15Se的氫溢流效應(yīng)。

此外，電子密度差表明，由于Ru-NiSe/NF具有最大的功函數(shù)差(ΔΦ)(0.31 eV)，電子聚集在Ru/NiSe界面，導(dǎo)致c位點(diǎn)的H^*吸附較強(qiáng)，限制了Ru-NiSe的氫溢出。相比之下，Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF的ΔΦ值最小，為0.05 eV，這導(dǎo)致Ru/NiSe界面的電子重排，界面電子密度降低，c’位點(diǎn)的H^*吸附減弱，促進(jìn)了氫氣在Ru-Ni_0.85Co_0.15Se/NF上的溢出。本文的發(fā)現(xiàn)證明了通過在載體中摻雜雜原子來降低金屬與載體之間的功函數(shù)差進(jìn)而提升催化劑的催化性能的可行性。

Fabrication of Ru Nanoclusters on Co-Doped NiSe Nanorods with Efficient Electrocatalytic Activity Towards Alkaline Hydrogen Evolution via Hydrogen Spillover Effect, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00600j.

https://doi.org/10.1039/D3TA00600J.

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8. J. Mater. Chem. A：異質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化！優(yōu)化催化劑的d帶中心實(shí)現(xiàn)高效堿性析氫反應(yīng)

以綠色和可再生能源驅(qū)動的電解水制氫為緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)間歇性能源大規(guī)模儲存提供了一條有前景的途徑。開發(fā)高效、高活性、高穩(wěn)定性的析氫催化劑是電解水制氫的關(guān)鍵。目前，鉑基電催化劑是析氫性能最為優(yōu)異的催化劑，然而由于鉑基電催化劑價(jià)格極高，且元素含量較低，不利于大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。根據(jù)之前的研究，Ru基材料的析氫反應(yīng)(HER)性能可能與Pt相當(dāng)，并且Ru的價(jià)格僅為Pt的1/3。因此，進(jìn)一步開發(fā)和調(diào)節(jié)Ru-H的結(jié)合能，提高Ru基催化劑的HER性能具有重要意義。

基于此，上海科技大學(xué)林柏霖等人通過簡單的微波合成方法制備了一系列具有多活性位點(diǎn)的NiRu雙金屬催化劑，并通過調(diào)控Ni/Ru的比例優(yōu)化了催化劑的HER性能。

本文研究了Ni/Ru金屬比對多活性位點(diǎn)Ni_xRu_y/C催化劑電化學(xué)性能的影響。本文采用三電極體系，在飽和N₂的1 M KOH溶液中測試了制備的催化劑的電化學(xué)性能。測試結(jié)果表明，當(dāng)Ni/Ru比為1:1時(shí)，HER的催化性能最佳，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，Ni₁Ru₁/C的過電位僅為13 mV，與商業(yè)Pt/C(11 mV)接近，并且同時(shí)小于Ni₂Ru₁/C(16 mV)和Ni₁Ru₂/C(15 mV)。

令人驚訝的是，在大電流密度(大于500 mA cm^-2)下，Ni₁Ru₁/C甚至比Pt/C表現(xiàn)出更好的HER活性。以上結(jié)果表明，引入Ni后，催化劑的HER性能得到了顯著的提高，說明Ni對提高HER的催化性能的重要性。

為了探究RuO₂/NiRu界面對催化劑性能的影響，本文基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算了催化劑的氫吸附吉布斯自由能(△G_H*)，這是描述催化劑HER性能的重要參數(shù)。DFT計(jì)算結(jié)果表明，與NiO(1.047 eV)、RuO₂(-0.772 eV)和NiRu合金(-0.422 eV)相比，RuO₂/NiRu異質(zhì)界面上的△G_H*(-0.240 eV)更接近于零，這表明RuO₂/NiRu異質(zhì)界面的形成能夠調(diào)節(jié)氫吸附強(qiáng)度，從而改善Ni₁Ru₁/C的HER性能。

此外，PDOS分析表明，RuO₂/NiRu界面的d帶中心下移遠(yuǎn)離費(fèi)米能級，這與催化劑的H吸附能減弱相一致。此外，RuO₂可能發(fā)揮了增強(qiáng)^*OH吸附的重要作用，有利于促進(jìn)Volmer步驟。結(jié)合減弱的^*H吸附和增強(qiáng)的^*OH吸附，可以得出一個(gè)合理的假設(shè)，NiRu和RuO₂之間的界面協(xié)同作用可能會促進(jìn)HER活性?？傊?，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究可以得知，更快的電子傳遞過程、更多的活性位點(diǎn)以及NiRu/RuO₂異質(zhì)界面的存在共同促進(jìn)了催化劑HER性能的提高。本文的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)復(fù)合HER催化劑提供了一定的思路。

RuO₂/NiRu Heterojunction Optimizes d-band Center of Ni?Ru Catalyst for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09660a.

https://doi.org/10.1039/D2TA09660A.