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Nature Mater.之后，時(shí)隔一年再發(fā)ACS Nano，崔屹團(tuán)隊(duì)“懸浮電解液”再迎新突破！

成果簡介

基于之前的研究表明，鋰金屬負(fù)極上富含無機(jī)物的固體電解質(zhì)界面（SEIs）能夠大幅度提高鋰金屬電池（LMBs）的電化學(xué)性能。因此，對基于無機(jī)化合物在SEI中所起作用的進(jìn)一步理解對于實(shí)現(xiàn)和開發(fā)高安全和高性能LMBs至關(guān)重要。其中，在鋰金屬負(fù)極觀察到的普遍SEI無機(jī)化合物中，Li₃N通常存在于高性能LMBs的SEI中。

在之前的研究中，斯坦福大學(xué)崔屹教授和鮑哲南教授等人設(shè)計(jì)了一種新型的“懸浮電解液”，指出在電解液中加入Li₂O納米顆粒，能夠改變電解液中Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，并在鋰金屬負(fù)極形成富含無機(jī)物的SEI，從而闡明了Li₂O在提升電池性能方面的重要作用。相關(guān)文章以“Suspension electrolyte with modified Li⁺ solvation environment for lithium metal batteries”為題發(fā)表在Nature Materials

基于此，美國斯坦福大學(xué)崔屹教授（通訊作者）等人基于之前已報(bào)道的“懸浮電解液”概念，闡明了Li₃N作為SEI中重要的無機(jī)成分，有助于提高鋰金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，作者證明了Li₃N能夠引導(dǎo)Li⁺沿其表面電沉積，通過降低Li⁺-溶劑配位創(chuàng)造一個(gè)弱溶劑化環(huán)境，誘導(dǎo)在鋰金屬負(fù)極上形成有機(jī)成分含量較少的SEI，從而促進(jìn)Li⁺在電解液中的輸運(yùn)過程。重要的是，認(rèn)識到SEI中無機(jī)物對鋰金屬負(fù)極的具體作用，可以作為LMBs電解液工程設(shè)計(jì)和優(yōu)化SEI的指導(dǎo)方針之一。

相關(guān)論文以“Revealing the Multifunctions of Li₃N in the Suspension Electrolyte for Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在ACS Nano。

圖文詳解

電解液中Li₃N作用分析

循環(huán)過程中，SEI膨脹的程度與鋰負(fù)極的電化學(xué)性能密切相關(guān)，其中富無機(jī)或貧有機(jī)的SEI具有較少的SEI膨脹和更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。由此提出假設(shè)：即電解液仍然存在于SEI層中，SEI中的無機(jī)化合物在調(diào)節(jié)鋰離子溶劑化環(huán)境發(fā)揮著重要作用。

本研究旨在揭示Li₃N在調(diào)控Li⁺溶劑化效應(yīng)和鋰沉積均勻性方面的重要作用。本文分別利用參照電解液（RE）（圖1a）和Li₃N懸浮電解液（SE）（圖1b）假設(shè)了不同的Li⁺溶劑化環(huán)境、SEI演化和鋰沉積行為，從而說明Li₃N的特征。在圖1a中，第一步表示強(qiáng)溶劑化的Li⁺的去溶劑化過程，RE中溶劑化的Li⁺在鋰表面被還原，形成富含有機(jī)的SEI。最終，由RE（RE-SEI）衍生的SEI誘導(dǎo)形成了枝晶狀鋰沉積形貌。在圖1b中，隨著Li₃N的加入，降低了Li⁺-溶劑相互作用的影，溶劑化的Li⁺相對于RE展現(xiàn)出弱溶劑化。

請注意，Li⁺-陰離子配位不受電解液中Li₃N的影響，在Li₃N SE中溶劑化Li⁺的溶劑分解被抑制，在鋰負(fù)極上形成有機(jī)含量較少的SEI。此外，Li₃N和由Li₃N衍生的富無機(jī)SEI（Li₃N SE-SEI）的親鋰性有助于實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積。

性能表征

首先，基于RE和Li₃N SE電解液中的鋰沉積形貌，表明Li₃N SE能夠成功抑制鋰枝晶的形成（圖1c-f）。同時(shí)，為了用電化學(xué)方法探測Li₃N SE中可能的Li⁰-Li₃N相互作用，在快掃CV（20 V s^-1）下，用超微電極測量了RE和Li₃N SE的交換電流密度（J₀）（圖1g-i），通過最小化電解液和SEIs中質(zhì)量傳輸?shù)挠绊?，能夠研究Li相對于特定電解液的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。由于J₀反映了在Li⁰/電解液界面上的固有電子轉(zhuǎn)移速率，因此在Li₃N SE中J₀的任何變化都可以清楚地表明Li⁰-Li₃N相互作用的存在。結(jié)果表明，與RE相比，Li₃N SE的J₀的顯著變化證實(shí)了Li⁰-Li₃N相互作用，其中Li₃N SE的Li⁰/Li₃N界面也發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。此外，庫倫效率（CE）和成核過電位測試也證實(shí)了Li₃N SE比RE具有更高的CE和更低的Li成核勢壘，能夠促進(jìn)了Li⁺的快速輸運(yùn)。

綜上，基于形貌和電化學(xué)分析，觀察到Li₃N的四個(gè)明顯作用：1）引導(dǎo)Li⁰沿著Li₃N的表面進(jìn)行電沉積；2）在Li₃N SE中存在Li⁰-Li₃N相互作用；3）提高了Li⁰負(fù)極的電化學(xué)性能；4）促進(jìn)了Li⁺在液態(tài)電解液中輸運(yùn)。

圖1：鋰負(fù)極上Li₃N的特征。

通過第一性原理計(jì)算分析Li₃N

為了解釋鋰在Li₃N表面進(jìn)行電沉積，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算了Li₃N的結(jié)合能和擴(kuò)散勢壘。圖2a顯示了Li⁰（110）、Li₃N（001）|（002）、Li₃N（110）和Li₃N（100）表面上熱力學(xué)有利的鋰原子結(jié)合位點(diǎn)和相應(yīng)的結(jié)合能，表明Li₃N（001）|（002）表面是最有利的Li原子結(jié)合面。Li在Li₃N表面的有利吸附進(jìn)一步證明了Li₃N SE觀察到的j₀的變化（圖1i），DFT結(jié)果表明在熱力學(xué)上Li更傾向于與Li₃N結(jié)合，而不是鋰金屬。因此，圖2b中的結(jié)果進(jìn)一步解釋了Li⁰-Li₃N相互作用，說明了在Li⁰/Li₃N異質(zhì)結(jié)處有利于Li的生長。

為了進(jìn)一步解釋Li₃N能夠穩(wěn)定Li⁰沉積，計(jì)算出Li原子在Li₃N（001）表面為低擴(kuò)散勢壘，能夠促進(jìn)Li表面擴(kuò)散和均勻的Li⁰沉積（圖2c）。

圖2：Li₃N的DFT分析。

Li₃N對Li⁺溶劑化環(huán)境的影響

同時(shí)，采用⁷Li核磁共振（NMR）、相對Li⁺溶劑化能和Raman分析等方法，研究了電解液中Li₃N對Li⁺溶劑化環(huán)境的影響（圖3）。圖3a顯示了RE和Li₃N SE的⁷Li NMR圖譜，峰的位移直接反映了Li⁺溶劑化環(huán)境的變化，其中位移表明電解液中溶劑化的Li⁺原子核周圍的電子密度降低。在核磁共振測量過程中，由于液體樣品中的固體顆粒激發(fā)磁場，檢索到的信號變得不均勻，使⁷Li NMR峰變寬，這意味著隨著懸浮液濃度的增加，峰值變寬。盡管峰展寬隨懸浮含量的變化，但所有的峰形狀都是對稱的，這證實(shí)了峰值位置隨懸浮含量的變化而變化。

為了驗(yàn)證Li⁺與⁷Li NMR中觀察到的溶劑化之間相互作用減少，以及圖3a-c中的相對Li⁺溶劑化能分析，通過拉曼檢測RE和Li₃N SE的圖譜來理解Li⁺與溶劑的配位（圖3d）。由于在液態(tài)電解質(zhì)（Li₃N SE）中存在固體納米顆粒，Li₃N SE的強(qiáng)度相對低于RE。因此，這些結(jié)果揭示了Li₃N在調(diào)控溶劑化方面的重要作用：Li₃N通過降低Li⁺與溶劑化電解液之間的相互作用來改變Li⁺的溶劑化環(huán)境，具體來說，Li₃N削弱了Li⁺-溶劑配位，從而在電解液中形成了弱溶劑化環(huán)境。

圖3：Li₃N SE中Li⁺溶劑化環(huán)境。

界面性質(zhì)分析

通過冷凍電鏡（cryo-TEM）研究了不同電解液中的鋰沉積形貌。在使用RE的情況下，可以觀察到枝晶狀的沉積形貌（圖4a）。相反，在使用Li₃N SE RE的情況下，鋰沉積的更加緊密。同時(shí)，進(jìn)一步研究不同電解液中鋰負(fù)極SEI，使用高倍放大的cryo-TEM圖像探究了RE-SEI和Li₃N SE-SEI的厚度，其分別為12和10nm。此外，圖4d插圖中的快速傅里葉變換（FFT）模式顯示了Li₃N的晶格，表明沉積過程中存在Li₃N，進(jìn)一步證實(shí)了在SEM（圖1d，e）和DFT（圖2）分析中觀察到的沿Li₃N表面的誘導(dǎo)鋰沉積行為。

圖4：不同電解液中界面性質(zhì)分析。

電化學(xué)性能分析

為了理解在RE和Li₃N SE中形成的界面性質(zhì)的差異，作者測量了含有RE（0 wt% Li₃N）和Li₃N SE（3-20wt%）的Li||Li電池的界面阻抗?；贚i₃N SE中弱溶劑化環(huán)境和低有機(jī)含量的SEI可以看出，其阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RE中的界面阻抗，且界面阻抗變化比RE更穩(wěn)定。值得注意的是，Li₃N SE電解液中的Li⁺轉(zhuǎn)運(yùn)數(shù)隨著Li₃N的存在而增加。為了驗(yàn)證Li₃N在Li₃N SE中的電化學(xué)活性，對Li|Li1Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1和Li|Al電池進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描（CV）和線性掃描伏安掃描（LSV）。

圖5：電化學(xué)性能分析。

文獻(xiàn)信息

Mun Sek Kim, Zewen Zhang, Jingyang Wang, Solomon T. Oyakhire, Sang Cheol Kim, Zhiao Yu,?Yuelang Chen, David T. Boyle, Yusheng Ye, Zhuojun Huang, Wenbo Zhang, Rong Xu, Philaphon Sayavong, Stacey F. Bent, Jian Qin, Zhenan Bao, and Yi Cui*, Revealing the Multifunctions of Li₃N in the Suspension Electrolyte for Lithium Metal Batteries，ACS Nano, 2023, https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12470

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