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?汪國秀Angew.:優(yōu)化原子間距離可以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)!

?汪國秀Angew.:優(yōu)化原子間距離可以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)!
電化學氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池的基本反應(yīng),然而如何設(shè)計出高效、低成本的電催化劑以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)是目前這些能源裝置的研究瓶頸。研究發(fā)現(xiàn),具有類似M-Nx結(jié)構(gòu)的碳基單原子催化劑(SACs)因其低成本和良好的電化學性能在與能源相關(guān)的電催化領(lǐng)域引起了極大的興趣,包括ORR。
此外,SACs的可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和不飽和配位環(huán)境也為開發(fā)高效的ORR催化劑提供了機會,基于此,悉尼科技大學汪國秀等人使用雙功能配位輔助策略調(diào)控了異質(zhì)金屬原子的距離,通過直接O-O斷裂途徑加速了催化劑在酸性環(huán)境下的ORR動力學。
?汪國秀Angew.:優(yōu)化原子間距離可以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)!
本文通過旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極在O2飽和的0.5 M H2SO4中測試了催化劑的ORR性能。根據(jù)測試結(jié)果可以得出,F(xiàn)e-Zn@SNC在0.83 V vs.RHE時表現(xiàn)出明顯的循環(huán)伏安(CV)還原峰,在N2飽和的電解質(zhì)中卻不存在此峰,這表明Fe-Zn@SNC具有優(yōu)異的ORR催化性能。
之后,通過FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的極化曲線,可以發(fā)現(xiàn)Fe-Zn@SNC具有最高的起始電位(Eonset,0.99 V vs.RHE)和半波電位(E1/2,0.86 V vs.RHE),優(yōu)于Pt/C(Eonset為0.93 V vs.RHE,E1/2為0.81 V vs.RHE)以及其他對比催化劑。此外,F(xiàn)e-Zn@SNC催化劑的ORR極限電流密度和動力學電流密度也同樣超過了Pt/C和其他參考樣品,展現(xiàn)了其優(yōu)異的ORR性能。
為了證明Fe-Zn@SNC具有良好的甲醇耐受性,本文在電解液中注入了0.5 M甲醇。實驗結(jié)果表明,F(xiàn)e-Zn@SNC果然表現(xiàn)出很強的甲醇耐受性,電流密度保持率比20% Pt/C高30%。更令人驚喜的是,F(xiàn)e-Zn@SNC在0.1 M KOH電解質(zhì)中也具有0.87 V vs.RHE的高半波電位。結(jié)合測試結(jié)果可以表明,F(xiàn)e-Zn@SNC在酸性和堿性電解質(zhì)中都具有優(yōu)異的ORR性能,其出色的ORR性能也高于以往的報道。
?汪國秀Angew.:優(yōu)化原子間距離可以實現(xiàn)高效的氧還原反應(yīng)!
本文Fe-Zn@SNC優(yōu)異的ORR性能表明,設(shè)計具有合適距離的Fe-Zn雙原子催化劑,對于通過直接的O-O斷裂途徑進行電化學氧還原反應(yīng)至關(guān)重要。本文通過密度泛函理論(DFT)計算進一步了解了Fe-Zn距離與催化劑的ORR活性之間的關(guān)系。
結(jié)果表明,F(xiàn)e-Zn的距離在2.88~3.26 ?之間時,催化劑具有平衡的電荷強度,能與氧原子的反鍵發(fā)生強烈的相互作用,距離效應(yīng)使O-O鍵不穩(wěn)定,最終誘導(dǎo)解離性的ORR途徑。解離性的ORR途徑克服了O-O鍵直接解離的高能壘,避免了速率決定步驟O2*→OOH*。
本文的研究結(jié)果說明,合理的催化劑原子結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化ORR反應(yīng)途徑是實現(xiàn)ORR快速動力學和低過電位的關(guān)鍵。這項工作為設(shè)計高性能的ORR催化劑開辟了新的途徑。
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Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.
https://doi.org/10.1002/anie.202301833.

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