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由于其豐富的水和陽光，由太陽能提供動(dòng)力，從水中產(chǎn)生的氫，被認(rèn)為是最有利可圖和可持續(xù)的化石燃料替代品之一。目前正在研究的從水中提取氫的技術(shù)有電解、光解、生物處理技術(shù)和熱分解等。其中，光催化分解水技術(shù)因其生產(chǎn)成本低、太陽能轉(zhuǎn)化氫(STH)效率高、易于氫和氧分離以及可用于大型和小型設(shè)施而被認(rèn)為是最有前途的技術(shù)之一。然而，目前達(dá)到的STH效率、穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本都不足以保證大規(guī)模的生產(chǎn)。
西挪威應(yīng)用科技大學(xué)Ha?kon Eidsva?g等人基于這些結(jié)果和之前論文的結(jié)果，決定在3Hb-MoS2中加入Al, Co, I, N和Ni，以觀察這將如何影響吉布斯自由能和能帶結(jié)構(gòu)。通過DFT計(jì)算，團(tuán)隊(duì)研究了取代摻雜(Mo和S都被摻雜劑取代)對(duì)吉布斯自由能、帶隙、光譜、穩(wěn)定性和電荷密度的影響，展示了通過摻雜可以創(chuàng)造出具有高STH效率潛力的MoS2催化劑。
本研究中計(jì)算都是通過VASP代碼使用周期密度泛函理論框架進(jìn)行的，使用投影增廣波(PAW)方法來描述核(Mo：[Kr]和S：[Ne])與價(jià)電子之間的相互作用，利用Perdew?Burke?Ernzerhof (PBE)交換相關(guān)泛函對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并通過DFT/vdW-DF2方法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。使用VASP代碼計(jì)算出結(jié)構(gòu)的實(shí)際空間力常數(shù)，每個(gè)原子在x、y和z方向上以0.01 ?的有限位移收斂，以得到每個(gè)二元系統(tǒng)的力常數(shù)矩陣。
團(tuán)隊(duì)以前的計(jì)算表明，氧化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)只能通過使用大的能量截?cái)鄟肀ＷC基集的完整性來可靠地預(yù)測(cè)。本文截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，使用Monkhorst?Pack 9 × 9 × 9 k網(wǎng)格進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并采用4×4×4 k點(diǎn)和嚴(yán)格的能量收斂準(zhǔn)則(10-8 eV)計(jì)算力常數(shù)。在布里淵區(qū)建立了不同q向量的動(dòng)力學(xué)矩陣，且通過求解該矩陣，得到了聲子頻率特征值和聲子模態(tài)特征向量。本文還使用PHONOPY代碼通過聲子特征向量的總和來計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了能量-溫度曲線。
MoS2可以在三維空間中以多種不同的晶體形態(tài)存在，這是由于在六角形c軸上的堆疊順序和連續(xù)的S-Mo-S夾層數(shù)量變化很大，不同的變體被稱為1T, 2H, 3R, 4Ha和6R。團(tuán)隊(duì)現(xiàn)在已經(jīng)研究了溫度如何影響多晶體的相對(duì)穩(wěn)定性，以及它是否會(huì)引起任何相變。圖1顯示了7種穩(wěn)定晶型的能量-溫度曲線。如下圖所示，提高溫度并沒有改變晶型之間的相對(duì)穩(wěn)定性。事實(shí)上，只有在400到600 K之間，可以看到一個(gè)小的偏差，在500 K時(shí)3Ha轉(zhuǎn)變是最穩(wěn)定的變形。這意味著溫度對(duì)這些多態(tài)性不是一個(gè)很大的因素，人們可以為特定的應(yīng)用程序選擇最合適的一個(gè)，而不必考慮相變。
一般情況下，較為復(fù)雜的體系有其他因素影響催化活性，而d帶中心理論中沒有包含這些因素。然而，本文的系統(tǒng)被認(rèn)為是一個(gè)足夠簡(jiǎn)單的特征，d帶中心將表明催化活性，Pt被認(rèn)為具有最有利的氫結(jié)合能-1.929 eV(相對(duì)于費(fèi)米能級(jí))的d帶中心的最佳位置，結(jié)果如下表1所示。與費(fèi)米能級(jí)相比，1H和2T的頻帶中心正移；且與最優(yōu)值-1.929 eV相差較大。這意味著它們?cè)诜存I態(tài)有更高的能量，結(jié)構(gòu)表面和吸附材料之間的鍵更高，導(dǎo)致光催化反應(yīng)的機(jī)會(huì)減少。然而，d帶中心越接近費(fèi)米能級(jí)，載流子轉(zhuǎn)移越好。2H、2R1、3Ha、3Hb和4T的d波段中心都有下移，表明它們是有效的光催化劑，尤其是2R1和3Ha，d波段中心值分別為-1.520和-1.541 eV, d波段中心值離最優(yōu)值-1.929 eV不遠(yuǎn)。與其他結(jié)構(gòu)相比，H的結(jié)合強(qiáng)度較低，因此需要從表面移除的能量較少，生成H2原子。
所有的晶型在2eV (620 nm)處的吸收系數(shù)上升幅度相同，對(duì)應(yīng)的是橙色光；在2.7 ~ 3.5 eV (460 ~ 355 nm)處的吸收系數(shù)上升幅度更大、更寬，對(duì)應(yīng)的是藍(lán)色和紫色可見光范圍。這說明晶型可以吸收可見光光譜兩端的光子，但仍有相當(dāng)數(shù)量的光子未被吸收，這可以通過引入摻雜劑來提高，摻雜劑會(huì)影響多形體的光學(xué)性質(zhì)，使多形體適應(yīng)光催化分解水的特定需要。
本文的計(jì)算表明，2R1 (2.67 × 105 cm-1)在可見光譜中具有最高的吸收系數(shù)，其次是在2.33 × 105和2.28 × 105 cm-1處的2H和3Hb，1H在可見區(qū)吸收系數(shù)最低，為1.62 × 105 cm-1。從吸收系數(shù)來看，2R1、2H和3Hb是光催化分解水的最佳候選材料。
材料的折射率(圖2b)決定了光在材料內(nèi)部的傳播方式，折射率越高，光通過材料的速度就越慢。這導(dǎo)致材料中較高的輻照度，這提高了材料的光催化活性，可以看到2R1, 2H和3Hb在可見區(qū)域有5左右的最大峰值。這意味著它們被歸類為高折射率材料(n>3.9)，使它們成為光子器件如太陽能電池、光子晶體和PWS的理想候選材料。這是因?yàn)樗鼈儽绕胀ㄕ凵渎什牧嫌懈蟮纳⑸浣孛婧透〉哪ｓw積，MoS2的折射率大于TiO2(2.48-2.62)。
圖2. 計(jì)算出(a)吸收系數(shù)和(b)折射率
團(tuán)隊(duì)計(jì)算了H在三個(gè)不同位置的吸附能，選擇的位置是S頂位(圖3a)、S端位(圖3b)和S 橋位(圖3c)。從計(jì)算值可以看出，不同晶型的催化活性相差不大，吉布斯值在1.75 eV ~ 1.85 eV之間，ΔGH的正值表明吸附的氫與MoS2表面有很強(qiáng)的結(jié)合。這使得最初的Volmer步驟很容易進(jìn)行，而接下來的Tafel或Heyrovsky步驟則比較困難，降低了整體STH效率。一般認(rèn)為二硫化鉬的基面是接近惰性的，是其邊緣有助于催化活性的發(fā)揮，本文的基面結(jié)果與Seo et al.的結(jié)果進(jìn)行比較，得到了以邊緣為活性位點(diǎn)的1L、2L和3L單層MoS2結(jié)構(gòu)的吉布斯能值從-0.36變化到0.66 eV，這一假設(shè)似乎是正確的。
圖3. 被吸附氫原子的位置。(a)頂位，(b) 端位，(c) 橋位。
3Hb-MoS2因其具有較好的電子遷移率、合適的帶隙和吸收系數(shù)而被選中，且團(tuán)隊(duì)對(duì)Mo原子和S原子進(jìn)行了替換摻雜。對(duì)于S取代，選擇摻雜比例為6.250%，而對(duì)于Mo，本文選擇摻雜比例為12.5%，替換了一個(gè)S原子和一個(gè)Mo原子。
表2和表3顯示了Al, Co, I, N或Ni摻雜3Hb-MoS2的吉布斯自由能。用Al、Co、I、N或Ni取代一個(gè)S原子會(huì)降低吉布斯自由能；然而，這些值離最優(yōu)值(零)遠(yuǎn)得多。一般情況下，負(fù)值表示吸附過程是放熱的，表面將充滿氫原子，阻礙了完成反應(yīng)所需的其他反應(yīng)物。較大的負(fù)值也意味著Hads原子與材料表面有較弱的相互作用，這導(dǎo)致了較慢的Volmer步和降低的整體周轉(zhuǎn)率，較小的摻雜比例是不可能的，更大的摻雜比例也沒有嘗試過。盡管如此，摻雜劑的加入影響了3Hb -MoS2結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能和電子結(jié)構(gòu)，表明摻雜是開發(fā)新型光催化劑的有力工具。
當(dāng)Mo原子被摻雜劑原子取代時(shí)，可以看到吉布斯自由能的明顯改善，因?yàn)樗袚诫s劑使其接近于零。不同的吸附位點(diǎn)之間也存在較大的差異，界面處的氫吸附效果最好(圖3b)。這對(duì)于橋頂位置的Co具有相當(dāng)高的吉布斯自由能(>1 eV)，而對(duì)于界面位置，吉布斯自由能為-0.02 eV，這使得氫被吸附在這個(gè)位置時(shí)，它是一種令人難以置信的光催化劑。然而，在對(duì)這種化合物做出最終定論之前，必須通過實(shí)驗(yàn)來測(cè)試氫的產(chǎn)率。N摻雜MoS2的平均值最低，與邊緣位點(diǎn)的值相當(dāng)，證明摻雜MoS2基底層是一種有效的光催化劑。
團(tuán)隊(duì)對(duì)用Al或I取代Mo和用Co或Ni取代S的GGA帶隙計(jì)算如圖4所示。計(jì)算表明，10個(gè)摻雜結(jié)構(gòu)中只有4個(gè)是半導(dǎo)體，即Mo被Al或I取代，S被Co或Ni取代。在這四種材料中，被Al取代的Mo具有中間能帶隙。Mo被Co、N取代，Ni和S被Al取代為金屬，而S被N取代為半各向異性金屬。這意味著材料會(huì)根據(jù)通過布里淵區(qū)的方向變成金屬或半導(dǎo)體，這使得它們不適合光催化應(yīng)用。當(dāng)S被I取代時(shí)，材料成為絕緣體，不適合作為催化劑。
圖4. 摻雜3Hb的GGA能帶結(jié)構(gòu)。(a)Mo被Al 取代，(b)Mo被I 取代，(c)S被Co 取代，(d)S被Ni 取代。
此外，本文計(jì)算了在平衡體積下，沿布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的聲子色散曲線，這些結(jié)果如圖5和圖6所示。如圖5b-d所示，一個(gè)Mo原子被一個(gè)Co原子、一個(gè)I原子或一個(gè)N原子取代的3Hb結(jié)構(gòu)具有明顯而獨(dú)特的虛頻，這使得結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定。
圖5a，e所示的虛頻被認(rèn)為是由超胞產(chǎn)生的晶格畸變引起的。這些扭曲的影響可以通過改變晶胞的大小來解決。聲子計(jì)算也需要非常精確的力，而體積松弛計(jì)算使用10-6作為精度極限。這種精度上的差異可能導(dǎo)致了在Al或Ni中看到的這些小的虛頻，另一種可能的解釋是聲子計(jì)算輸入文件中的磁矩略有錯(cuò)誤。磁矩相當(dāng)小的差異可以幫助穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，認(rèn)為這兩種結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的。
圖5. 3Hb摻雜(a)Al、(b)Co、(c)I、(d)N和(e)Ni對(duì)Mo的聲子態(tài)的聲子密度。
對(duì)于圖6中S取代的結(jié)構(gòu)，可以看到相同類型的變化，如圖5a、e所示，用Mo替換S(圖6a)和I(圖6c)出現(xiàn)了相同的變化。而對(duì)于S，分別用Co， N，或Ni替換，圖6b，d，e，虛頻接近于零。因此，團(tuán)隊(duì)可以得出所有的S取代結(jié)構(gòu)都是動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的。
圖6. 當(dāng)S取代(a)Al，(b)Co，(c)I，(d)N和(e)Ni時(shí)3Hb的聲子態(tài)密度。
圖7a所示的3Hb-MoS2的電荷密度圖清楚地表明，電子位于單個(gè)原子周圍。此外，Mo-S與S-S之間的電荷分布表明，Mo-S與S-S之間的鍵合以離子型為主。圖7b中的電荷轉(zhuǎn)移圖顯示了Mo原子周圍的電荷消耗，得到了S原子周圍和Mo和S原子之間的電荷積累。電子局域函數(shù)(ELF)，圖7c是一種測(cè)量電子空間定位的方法，有助于在多電子系統(tǒng)中映射電子對(duì)概率。本文的ELF結(jié)果與電荷轉(zhuǎn)移圖的結(jié)果一致，因此團(tuán)隊(duì)可以期望在S原子之外發(fā)現(xiàn)電子。
圖7. 計(jì)算3Hb-MoS2的(a)電荷密度圖、(b)電荷轉(zhuǎn)移圖和(c)電子定位函數(shù)。
本文研究了7種MoS2晶型的相變，并利用d能帶中心、吉布斯自由能和吸收系數(shù)等催化指標(biāo)分析了它們的光催化性能。本文選擇了最有前途的候選材料3Hb-MoS2進(jìn)行進(jìn)一步的研究，并在兩個(gè)不同的位置用Al、Co、I、N和Ni原子取代摻雜。
本研究表明：不同摻雜的3Hb-MoS2能產(chǎn)生不同的帶隙，只有4種被認(rèn)為是半導(dǎo)體：Mo被Al和I取代，S被Co和Ni取代，用I代替S是絕緣體，剩下的5個(gè)結(jié)構(gòu)，Mo被Co、N或Ni取代，S被Al或N取代，是金屬結(jié)構(gòu)。這使得合成并對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試成為可能。通過摻雜降低了3Hb-MoS2的吉布斯自由能，使基面與邊緣位競(jìng)爭(zhēng)，尤其是N對(duì)Mo的競(jìng)爭(zhēng)。
研究表明，用Al取代摻雜Mo原子的3Hb-MoS2是一種很有前景的光催化分解水的方法。但是，最佳摻雜率和最佳摻雜劑還需要通過進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)研究來找到。未來的工作還應(yīng)該研究摻雜劑是否引入了新的光催化位點(diǎn)以及是否促進(jìn)了載流子分離和載流子遷移，從而提高整體STH的效率。
Eidsva?g H, Vajeeston P, Velauthapillai D. Doped MoS2 Polymorph for an Improved Hydrogen Evolution Reaction[J]. ACS omega, 2023.
https://doi.org/10.1021/acsomega.3c02623
計(jì)算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺(tái)階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/09/0bb44ef3ed/
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