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?JACS:高分子輔助策略立大功!高密度鈷單原子催化劑強化析氧反應(yīng)活性

?JACS:高分子輔助策略立大功!高密度鈷單原子催化劑強化析氧反應(yīng)活性
催化水分解提供了一種有效的制氫方法,但陽極氧析出反應(yīng)(OER)消耗了90%的能量,阻礙了該方法的發(fā)展。近年來,貴金屬(Ir、Ru等)基單原子(SAC)催化劑與3d過渡金屬氧化物相結(jié)合,在OER中表現(xiàn)出良好的性能。
然而,貴金屬的稀缺性和高昂的價格限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。含有M?Nx?C的過渡金屬基SAC嵌入氮(N)摻雜的碳質(zhì)支架中,正在成為熱/電催化貴金屬催化劑的替代品。然而,使用C?N前驅(qū)體和金屬鹽高溫合成M?Nx?C SAC的單原子密度較低(1.0-1.5%),而金屬含量的進(jìn)一步增加會導(dǎo)致團(tuán)聚,限制了催化劑的性能。
基于此,卡爾加里大學(xué)Md Golam Kibria胡勁光Pawan Kumar等報道了一種高分子輔助的SAC合成方法,通過鈷酞菁四聚體(CoPc)和蜜勒胺(CoMM)的縮合,使密集填充的Co SAC (10.6 wt%,3.18 at%)包埋在富含吡啶-N的碳質(zhì)框架中。
?JACS:高分子輔助策略立大功!高密度鈷單原子催化劑強化析氧反應(yīng)活性
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蜜勒胺的C6N7單元和CoPc的直接融合產(chǎn)生了高密度的Co SA位點,并且其穩(wěn)定在富含N的共軛碳質(zhì)框架中,在電催化過程中促進(jìn)了電荷傳輸。基于同步加速器的WAXS消除了任何亞納米聚類的發(fā)生,同時散射數(shù)據(jù)的擬合證實了在碳質(zhì)支架上嵌入的吡啶Co?N4位點。
實驗結(jié)果表明,分離的Co中心促進(jìn)高效率和穩(wěn)定(> 300小時)電催化OER過程,并且由于金屬-載體協(xié)同作用,催化劑在1.65 V下的質(zhì)量活性/TOF達(dá)到2209 mA mgCo?1/0.37 s?1
?JACS:高分子輔助策略立大功!高密度鈷單原子催化劑強化析氧反應(yīng)活性
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為了評估吡啶位點是否提供最高的OER性能,研究人員將其與吡咯位點進(jìn)行比較。實驗結(jié)果和理論計算表明,與吡咯結(jié)構(gòu)相比,M?OH吸附在吡啶結(jié)構(gòu)中更有利,并且合成的富吡咯-N催化劑(CoGML,CoCML和CoCMM)含有較低的Co含量或金屬Co NPs,因此表現(xiàn)出較差的性能。
PDOS結(jié)果表明,與吡啶模型相比,吡咯結(jié)構(gòu)上含氧吸附質(zhì)與Co之間具有更強的鍵合作用,且具有更接近費米能級的d帶中心;Bader電荷分析和RDS中*OH和*O中間體的電荷密度差圖表明,吡咯結(jié)構(gòu)增強了*OH從鈷到氧的電子轉(zhuǎn)移,并且吡啶和吡咯結(jié)構(gòu)上*O的電子轉(zhuǎn)移相似。
總的來說,該項工作所提出的合成策略對合理設(shè)計高濃度SA電催化劑以取代貴金屬催化劑具有一定的啟發(fā)作用。
High-Density Cobalt Single-Atom Catalysts for Enhanced Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00537

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