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強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合！曾杰/夏川/鄭婷婷等人，最新Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

乙炔雜質(zhì)的去除對(duì)乙烯下游工業(yè)而言仍然很重要，但也很具有挑戰(zhàn)性。目前，熱催化半加氫工藝需要高溫和過(guò)量的氫氣來(lái)保證乙炔的完全轉(zhuǎn)化，因此在Cu基催化劑上進(jìn)行的乙炔的可再生電力電催化半加氫是一條有吸引力的路線。然而，活性Cu基電催化劑面臨競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)的挑戰(zhàn)，并且通常需要高過(guò)電位。

基于此，中國(guó)科技大學(xué)曾杰教授、電子科技大學(xué)夏川教授和鄭婷婷特聘研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種低配位銅納米點(diǎn)（Cu NDs）催化劑，用于高效的電催化乙炔半加氫（Electrocatalytic acetylene semihydrogenation, EASH）。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在純乙炔（C₂H₂）的三電極流動(dòng)池下，Cu NDs的起始電位為-0.15 V vs. RHE，可以將C₂H₂轉(zhuǎn)化為乙烯（C₂H₄）。其中，在-0.69?V vs. RHE下Cu NDs的最大法拉第效率（FE）約為95.9%，本征活性超過(guò)-450 mA cm^?2。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算和原位光譜分析表明，Cu NDs具有較強(qiáng)的催化活性，這可能是由于Cu NDs在低配位Cu位點(diǎn)上進(jìn)行乙炔半加氫反應(yīng)時(shí)具有較低的速率決定步驟能壘。此外，作者我們進(jìn)一步展示了從含有0.5%乙炔的模擬原油中連續(xù)生產(chǎn)聚合物級(jí)C₂H₄的過(guò)程。在50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘（sccm）的流速下，對(duì)應(yīng)的空速為1.35×10⁵ ml g_cat^?1 h^?1，在自制電極面積為25 cm²的反應(yīng)器可以連續(xù)生成超純C₂H₄（C₂H₂ ?<? 1 ppm）至少130 h。

研究背景

乙烯（C₂H₄）是生產(chǎn)塑料、防凍劑等商用化學(xué)品的主要原料，其中齊格勒-納塔聚合生成的聚乙烯塑料是C₂H₄最重要的下游產(chǎn)品之一。為大規(guī)模地進(jìn)行該反應(yīng)，C₂H₄流中的C₂H₂雜質(zhì)必須低于百萬(wàn)分之五（ppm），以滿足聚合物級(jí)C₂H₄的要求。溶劑吸附法和C₂H₂熱催化半加氫法是去除乙烯流中C₂H₂雜質(zhì)的兩種主要方法。溶劑吸收是早期的純化方法，由于高成本的有機(jī)溶劑消耗和C₂H₄損失，這種方法在環(huán)境上不可持續(xù)。

為保證該轉(zhuǎn)化過(guò)程，需要過(guò)量的氫（H₂），從而帶來(lái)安全問(wèn)題，導(dǎo)致過(guò)度加氫。為獲得清潔的C₂H₄，通常需要進(jìn)行能源密集型的下游分離。電催化乙炔半加氫（EASH）是一種有效的替代方法（C₂H₂ + 2H₂O + 2e^?→C₂H₄ + 2OH^?），在環(huán)境條件下由可再生電力提供動(dòng)力。由于乙炔溶解性差，缺乏高效催化劑，EASH一直停滯不前。Cu被認(rèn)為是選擇性生產(chǎn)C₂H₄時(shí)激活乙炔的主要催化劑之一，但需要過(guò)高的過(guò)電位，導(dǎo)致能源效率較低，并且不能完全去除C₂H₂雜質(zhì)（<1 ppm）。

圖文解讀

在三電極流動(dòng)池中，以1 M KOH作為電解質(zhì)，在流速為30 cm³的純乙炔流下，作者評(píng)估了Cu NDs的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯性能。在EASH過(guò)程中，Cu NDs上的主要產(chǎn)物是C₂H₄，還有少量C₄烯烴和可以忽略不計(jì)的H₂。對(duì)于Cu NDs，在-0.45至-0.79 V的寬電位范圍內(nèi)，C₂H₄法拉第效率保持在90%以上。

在-0.69 V下，Cu NDs的電流密度為-350 mA cm^?2時(shí)，C₂H₄ FE達(dá)到了95.9%的最大值。當(dāng)電流密度上升到-400 mA cm^-2時(shí)，HER的FE被抑制到0.1%以下。此外，Cu NDs在EASH條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。對(duì)于Cu MPs，在電流密度為-150 mA cm^?2時(shí)，C₂H₄ FE的最大值為85.0%，隨著電流密度的增加，C₂H₄ FE迅速下降，在-300 mA cm^?2時(shí)，H₂ FE超過(guò)34%。因此，在相同的工作電位下，Cu NDs的催化活性明顯高于Cu MPs。

圖1. Cu NDs催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2. 在純乙炔流下Cu NDs對(duì)乙炔的半加氫性能

通過(guò)DFT計(jì)算，作者闡明了C₂H₂在Cu NDs上電還原的機(jī)理。兩種類型的表面：代表平坦，無(wú)缺陷表面的Cu(111)表面和具有固有晶體取向或局部缺陷所產(chǎn)生的低配位Cu(211)表面。對(duì)于兩種表面，由于C₂H₂*在兩種表面上都有較強(qiáng)的吸附，因此潛在限制步驟（PLS）是被吸附的C₂H₂*還原為C₂H₃*。

特別是，Cu(111)對(duì)C₂H₂*表現(xiàn)出明顯強(qiáng)于Cu(211)的穩(wěn)定性，并且驅(qū)動(dòng)上述PLS需要更多的負(fù)電位，即低配位Cu位點(diǎn)比平坦位Cu位點(diǎn)能夠以更低的過(guò)電位催化C₂H₂電還原。作者比較了將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到C₂H₂*并形成C₂H₃*的動(dòng)力學(xué)障礙、質(zhì)子轉(zhuǎn)移到表面并形成H*的動(dòng)力學(xué)障礙，形成的H*通過(guò)Heyrovsky途徑或Tafel途徑生成H₂。

結(jié)果表明，在-0.4 V下，Cu(211)表面形成C₂H₃*的勢(shì)壘明顯低于Cu(111)表面。從Tafel圖發(fā)現(xiàn)，Cu NDs和Cu MPs上的EASH具有相同的速率決定步驟，Cu NDs上的Tafel斜率越小，表明吸附C₂H₂*到C₂H₃*的加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越快。因此，Cu的低配位位點(diǎn)被確定為選擇性C₂H₂電還原HER的活性位點(diǎn)。

圖3. DFT計(jì)算和原位拉曼光譜表征

作者設(shè)計(jì)了一個(gè)MEA型雙電極反應(yīng)器，用于連續(xù)生成聚合物級(jí)C₂H₄。在流速為10 sccm的雙電極MEA反應(yīng)器（電極面積為4 cm²）中，不同電流下Cu NDs上的EASH產(chǎn)物分布以及相應(yīng)的C₂H₂轉(zhuǎn)化率。當(dāng)電流為-7.50 mA時(shí)，乙炔可以完全還原，C₂H₄選擇性為92.6%，而HER完全被抑制。

該雙電極MEA反應(yīng)器可在-7.50 mA下穩(wěn)定工作70 h而沒(méi)有明顯的性能衰減，持續(xù)提供超純C₂H₄，氣體雜質(zhì)可以忽略不計(jì)（小于1 ppm）。此外，放大后的MEA反應(yīng)器可在10-50 sccm的流速下完全將C₂H₂雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為C₂H₄。當(dāng)流速為20 sccm時(shí)，乙烯的選擇性保持在90%以上，當(dāng)流速為50 sccm時(shí)，乙烯的選擇性達(dá)到93.6%，對(duì)應(yīng)的空速為1.35×10⁵ ml g_cat^?1 h^?1。同時(shí)，其在-50.0 mA下連續(xù)運(yùn)行130 h，性能衰減可以忽略掉。

圖4. 富含乙烯的模擬氣體中去除乙炔

文獻(xiàn)信息

Electrosynthesis of polymer-grade ethylene via acetylene semihydrogenation over undercoordinated Cu nanodots. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37821-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1.

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