電解水制氫是制備可再生能源中最有前景和最具挑戰(zhàn)性的技術(shù)之一。電解水制氫技術(shù)包括陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)。對(duì)于HER而言，Pt和基于Pt的化合物是最好的電催化劑，但存在成本高和在堿性介質(zhì)中溶解嚴(yán)重的問(wèn)題。至于OER，盡管許多非貴金屬基電催化劑在電解水方面得到了深入的研究，但許多非貴金屬催化劑的OER性能仍然無(wú)法與貴金屬基催化劑相媲美。

更重要的是，非貴金屬基電催化劑在酸性陽(yáng)極氧化條件下的抗溶性大大降低，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。因此，制備在惡劣的酸性條件下依舊高效、穩(wěn)定的全水解催化劑是非常必要的。此外，在較寬的pH范圍內(nèi)均可使用的HER和OER催化劑也一直是研究的熱點(diǎn)，因?yàn)檫@可以降低成本且具有實(shí)際應(yīng)用的可靠性。

基于此，揚(yáng)州大學(xué)馮立綱、青島科技大學(xué)劉尚果和劉希恩(共同通訊)等人制備了一種釕鋅氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化劑，該催化劑在酸性和堿性環(huán)境下均實(shí)現(xiàn)了高效全水解。

本文采用三電極體系分別在酸性和堿性介質(zhì)中研究了Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ和對(duì)比催化劑的OER性能。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在10和50 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位僅為190和220 mV。相比之下，為了達(dá)到相同的電流密度，RuO_2-δ(240和320 mV)和商業(yè)RuO₂(270和337 mV)的過(guò)電位則較高。同樣，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在堿性介質(zhì)中的性能也顯著優(yōu)于RuO_2-δ和商業(yè)RuO₂。

具體而言，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位為195 mV，Tafel斜率為54 mV dec^-1，均顯著低于RuO_2-δ(260 mV、62 mV dec^-1)和商業(yè)RuO₂(392 mV、340 mV dec^-1)。因此，這些結(jié)果可以說(shuō)明，合成的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在酸性和堿性電解質(zhì)中均具有較好的OER活性。

令人驚奇的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在堿性和酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的HER性能。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在1.0 M KOH中，在10 mA cm^-2的電流密度下具有14 mV的超低過(guò)電位，遠(yuǎn)小于RuO_2-δ(98 mV)、商業(yè)Pt/C(32 mV)和其他制備的氧化物催化劑。在酸性介質(zhì)中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ也不負(fù)眾望的具有33 mV過(guò)電位和86 mV dec^-1的低Tafel斜率。受Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ優(yōu)異的活性的鼓舞，本文將Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ同時(shí)作為陽(yáng)極和陰極電催化劑用于全水解。

值得注意的是，在1 M KOH中，在電流密度為10和50 mA cm^-2時(shí)，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的電位分別為1.47和1.58 V。然而，為了達(dá)到相同的電流密度，RuO_2-δ||RuO_2-δ(1.54和1.79 V)和商業(yè)Pt/C||RuO₂(1.6和1.84 V)則需要更高的電位。

同樣，在0.5 M H₂SO₄中，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ在電流密度為10和50 mA cm^-2時(shí)所需的電位分別低至1.50和1.59 V，依舊遠(yuǎn)小于RuO_2-δ||RuO_2-δ和商業(yè)Pt/C||RuO₂?？傊?，具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ||Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ超過(guò)了大多數(shù)報(bào)道的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高效全水解。

綜上所述，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的熔鹽策略，合理設(shè)計(jì)并合成了具有金紅石結(jié)構(gòu)的釕鋅氧化物(Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ)催化劑。Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ具有超微納米團(tuán)簇，可以提供更多的活性位點(diǎn)。

更重要的是，在RuO₂晶體中加入Zn原子將極大地影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的活性和全水解性能。結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算可以得知，Zn和氧空位的引入可以?xún)?yōu)化RuO₂的電子結(jié)構(gòu)，降低Ru的價(jià)態(tài)，通過(guò)形成穩(wěn)定的Zn-O-Ru結(jié)構(gòu)增強(qiáng)Ru-O鍵的穩(wěn)定性，降低氧中間體的吸附能，從而顯著提高催化劑的穩(wěn)定性和OER活性。

還值得注意的是，Ru_0.85Zn_0.15O_2-δ的表面結(jié)構(gòu)畸變還可以活化Ru活性位點(diǎn)附近的懸浮O原子作為質(zhì)子受體，使H₂O^*中的H原子牢固地結(jié)合在一起，穩(wěn)定H₂O，這也大大增強(qiáng)了催化劑的HER活性?？傊?，本研究為開(kāi)發(fā)新型、先進(jìn)的全水解電催化劑提供了重要的啟示。

Electronic and Lattice Engineering of Ruthenium Oxide towards Highly Active and Stable Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300177.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300177.