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北大深研院，最新Nature子刊！新機(jī)理屢遭質(zhì)疑，投稿到接收歷經(jīng)483天！

成果簡介

作為石墨負(fù)極最有前途的替代品之一，硅氧化物(SiO_x)的容量快速衰減一直是其發(fā)展的瓶頸。研究Si/SiOx上固體電解質(zhì)間相(SEI)的老化是尤為關(guān)鍵的，但至今仍缺乏。

北京大學(xué)深圳研究生院楊盧奕副研究員、潘鋒教授等人利用三維聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)層析成像，揭示了一個(gè)異常具有特征的SEI微觀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部區(qū)域不致密，外部區(qū)域致密，這推翻了普遍認(rèn)為SEI是均勻結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，并揭示了SEI的演化過程。通過納米探針和電子能量損失譜(EELS)的結(jié)合，還發(fā)現(xiàn)厚SEI的電子導(dǎo)電性依賴于由導(dǎo)電劑(如炭黑顆粒)組成的滲透網(wǎng)絡(luò)，這些導(dǎo)電劑在SEI生長時(shí)嵌入SEI中。

因此，SEI的自由生長會逐漸削弱這個(gè)電子滲透網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致SiO_x的容量衰減?；谶@些發(fā)現(xiàn)，作者采用了一種概念驗(yàn)證策略，通過在電極頂部施加限制層來機(jī)械地限制SEI生長。通過對SiO_x負(fù)極SEI老化的基本理解，這項(xiàng)工作可能會在未來激發(fā)可行的改進(jìn)策略。

相關(guān)工作以《Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x?anode》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得注意的是，這篇研究論文從投稿到接收歷經(jīng)483天！從審稿意見也可以看到，起初，論文所提出的新觀點(diǎn)無法一下子被審稿人所接受。但經(jīng)過一年多的時(shí)間修改，最終論文成功接收！

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圖文導(dǎo)讀

圖1.?循環(huán)過程中SEI在SiO_x顆粒上的生長

為排除干擾因素，本實(shí)驗(yàn)選用未經(jīng)進(jìn)一步處理的工業(yè)級SiO_x(x測量值為0.68)微顆粒作為活性材料。為了獲得統(tǒng)計(jì)上更可靠的電化學(xué)數(shù)據(jù)，使用SiO_x作為正極材料組裝了100個(gè)半電池，并在750 mA g^-1的特定電流下循環(huán)了300次。圖1a顯示了一個(gè)總的趨勢，在活化過程(~50次循環(huán))后，SiO_x電池的容量穩(wěn)定在1170 mAh g^-1左右，然后在50到100次循環(huán)之間出現(xiàn)一個(gè)下降拐點(diǎn)。經(jīng)過300次循環(huán)后，SiO_x的平均容量保留率為51.8%。

dQ/dV差分容量曲線如圖1b，以充電過程為例，在第10次循環(huán)時(shí)，在dQ/dV曲線上可以觀察到明確的SiOx氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的峰。而經(jīng)過50次循環(huán)后，0.33 V附近的峰強(qiáng)度顯著降低，0.43和0.49 V的兩個(gè)峰合并為一個(gè)寬峰。在隨后的循環(huán)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰值衰減不斷加劇，到第300個(gè)循環(huán)時(shí)僅能觀察到兩個(gè)寬峰，與圖1a所示的容量衰減趨勢相對應(yīng)。

為了直接觀察SiO_x顆粒，使用聚焦離子束(FIB)、掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡檢查電極最頂部顆粒的橫截面。圖1c-g分別是經(jīng)過第1次、第50次、第100次和第300次循環(huán)后的原始顆粒和破碎顆粒的截面SEM圖像。在第一次脫鋰后，外層表面似乎形成了一個(gè)邊界，原來松散的SiO_x顆粒之間的空間被填滿。這種轉(zhuǎn)變可以歸因于SEI的生長。

因此，這個(gè)外層被定義為廣義上的有效SEI。在不同的循環(huán)次數(shù)下，測量了SEI層的厚度演變。經(jīng)過50次循環(huán)后，SEI層的厚度增長到約250 nm。經(jīng)過100次循環(huán)后，層的厚度增加了一倍，達(dá)到500-800 nm。值得注意的是，在第50和第100個(gè)周期之間，厚度的加速增長與圖1a所示的容量衰減是同步的，這表明容量衰竭與SEI增厚之間可能存在相關(guān)性。

圖2.?不同電化學(xué)狀態(tài)下SiO_x粒子及其SEI的三維表征

為了重建粒子和SEI層的三維模型，采用自動切片技術(shù)對不同循環(huán)狀態(tài)下的電極進(jìn)行順序切片。圖2a-e演示了電極頂部SiO_x顆粒的完整切片過程。因此，可以獲得單個(gè)SiO_x顆粒的三維結(jié)構(gòu)(圖2f-j)，其中其體積(紫色)可以與SEI(青色)區(qū)分開來。原始顆粒密度大，表面光滑，表面覆蓋著炭黑顆粒。在第一次鋰化后，可以在顆粒周圍觀察到不致密的SEI層。

此外，通過比較FIB和冷凍-超微切片制備的樣品，研究了光束損傷對樣品的干擾。雖然在FIB制備的樣品中可以觀察到稍高的孔隙率(這可能歸因于光束損傷)，但兩種樣品都表現(xiàn)出內(nèi)層松散和外層致密的SEI，證實(shí)了該方法對于觀察相當(dāng)厚度(亞微米級)的SEI的適用性。相比之下，對于具有薄而脆弱的SEI層的負(fù)極材料(例如Si)， Ga⁺和電子束都可能扭曲SEI形貌。

令人驚訝的是，這個(gè)SEI層在第一次弱化后急劇減少。由于新形成的SEI層可能很脆弱，不能牢固地粘附在SiO_x上，而基于較低的初始庫侖效率(60%)， SEI的再氧化可能性很小，因此SEI變薄過程可歸因于SiO_x顆粒在脫鋰過程中收縮時(shí)與表面的機(jī)械脫離。在連續(xù)循環(huán)過程中逐漸增加的庫侖效率也表明，在第一個(gè)循環(huán)之后，SEI剩余物繼續(xù)在SiO_x表面積累，直到SEI完全覆蓋SiO_x表面。

與之形成鮮明對比的是，在第300次鋰化后，顆粒上發(fā)育了一層較厚的SEI層，但與圖2b中觀察到的SEI相比密度要大得多。有趣的是，在第300次脫鋰時(shí)，SEI層發(fā)育為兩部分：松散的內(nèi)部區(qū)域和致密的外部區(qū)域。

在這里，將松散的SEI稱為I型SEI，將密集的SEI稱為II型SEI。圖2d和e的一個(gè)關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)是，經(jīng)過長期循環(huán)后，在鋰化SiO_x顆粒上只觀察到II型(致密)SEI，而在脫鋰后形成了由I型內(nèi)區(qū)和II型外區(qū)組成的SEI層。請注意，I型和II型SEI僅在形態(tài)上不同，而它們可能表現(xiàn)出非常相似的化學(xué)成分。

圖3.?SiO_x上SEI老化過程的示意圖

基于以上觀察，作者提出了SEI在最上層SiO_x顆粒上的生長機(jī)制，如圖3所示。在第一次鋰化過程中，在膨脹的SiO_x上初始形成SEI層；在第一次脫鋰過程中，新形成的I型SEI由于兩者之間缺乏附合力，無法與顆粒同步收縮，導(dǎo)致SiO_x顆粒部分脫離(圖3a)。

隨著循環(huán)的繼續(xù)，結(jié)構(gòu)松散的I型SEI不僅變厚，而且演變?yōu)橹旅艿腎I型SEI，其形態(tài)在連續(xù)循環(huán)中保持相對穩(wěn)定。在該模型中，外部II型SEI通過“柔性”I型SEI層錨定在SiO_x顆粒上(圖3b)。在脆性作用下，I型SEI隨著SiO_x的收縮而被拉伸，而不會引起II型SEI的結(jié)構(gòu)崩塌；而在鋰化過程中，I型SEI被壓縮在“致密殼”(II型SEI)和膨脹的SiO_x粒子之間，模糊了I型和II型區(qū)域之間的界限。因此，只有在稀薄狀態(tài)下才能看到明顯的兩層SEI結(jié)構(gòu)(圖3c)。

隨著這種壓縮和拉伸過程的重復(fù)，SEI從外層向內(nèi)致密化，而不是經(jīng)歷像雪球一樣的向外增長過程。需要注意的是，由于軟聚合物SEI組分的存在，外層可以機(jī)械地承受體積變化，因?yàn)榇蟛糠謶?yīng)力可以被內(nèi)層緩沖。

最終在SiO_x粒子上形成厚而致密的II型SEI，并伴有容量衰減。從這個(gè)意義上說，SEI的老化過程可以看作是SiO_x顆粒在循環(huán)過程中自由體積膨脹/收縮導(dǎo)致II型SEI的積累。有趣的是，這種厚度的SEI并沒有在Si負(fù)極上觀察到，這可能是由于Si的體積變化很大，在SEI生長早期，通常會導(dǎo)致SEI顆粒粉碎和崩潰，因此無法形成II型SEI。

圖4.?SEI區(qū)域的電子導(dǎo)電性和導(dǎo)電成分分布

傳統(tǒng)上，SEI被認(rèn)為是離子導(dǎo)電和電子絕緣層。對于薄的SEI層，通常在石墨負(fù)極的情況下，這種說法是正確的，因?yàn)殡娮涌梢源┻^覆蓋在石墨顆粒上的納米厚的絕緣SEI層。對于微米厚的完全覆蓋在SiO_x上的SEI層，電子隧穿模型不再適用，因?yàn)楸M管容量衰減，但最頂層的SiO_x顆粒仍保持電化學(xué)活性(如圖2d和e所示)?？梢酝茰y，可能有一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)貫穿SEI層。

為了了解SEI的導(dǎo)電行為，利用納米探針直接測量了SiO_x顆粒、SEI層和導(dǎo)電劑(CA) -粘結(jié)劑橫截面上的電子導(dǎo)電性。電阻隨外加電壓的變化dV/dI如圖4d所示。CA粘結(jié)劑的本征電阻率值由零偏壓附近載流子濃度未達(dá)到飽和的黑色曲線獲得，SiO_x和SEI值由高偏壓下克服了探針與材料之間的接觸肖特基勢壘的曲線獲得。

因此，老化SEI的測量電導(dǎo)率(7.77×10^-1?S/cm)低于CA粘結(jié)劑(8.61×100 S/cm)，但高于SiO_x(6.75×10^-2?S/cm)。這一結(jié)果與普遍認(rèn)為SEI是電子絕緣的觀點(diǎn)相矛盾。由于已知SEI中的大多數(shù)組合物是電子絕緣的，因此其他導(dǎo)電劑可能參與電子傳導(dǎo)。

如上所述，SEI的老化過程伴隨著明顯的層增厚，這可能會侵入CA粘結(jié)劑區(qū)域。因此，可以推測，在老化過程中，可能有CA顆粒被掩埋，促進(jìn)了SEI的電子導(dǎo)電性。為了直接證明這一假設(shè)，使用EELS分析了電子透明FIB制片的不同區(qū)域，包括SiO_x顆粒，其SEI和周圍的CA粘合劑混合物。

如圖4f所示，P1和P2的光譜與參考圖相似，表明C在這些區(qū)域的電子構(gòu)型與CA粘合劑混合物相似，因此SEI中存在導(dǎo)電碳。相比之下，P3的EELS信號明顯不同。與Li₂CO₃、RO(CO₃)Li₂、PAA等其他碳基化合物相比，在該復(fù)合電極中，炭黑呈現(xiàn)出獨(dú)特的sp²電子構(gòu)型。因此，CA結(jié)合劑區(qū)域可以通過映射與其他非導(dǎo)電化合物區(qū)分開，從而可以可視化導(dǎo)電成分的分布(即導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò))。

圖5.?通過體積限制策略，提高電極穩(wěn)定性

根據(jù)之前的觀察，SEI層的自由生長被認(rèn)為是SEI老化的主要原因(圖5a)。如果能夠通過限制SiO_x的無限膨脹來有效調(diào)節(jié)SEI厚度，則可以緩解容量衰退。本文提出了一種實(shí)用的策略，即在SiO_x電極頂部涂覆一層額外的石墨約束層，施加縱向力來機(jī)械地限制SEI生長和電極的整體變形(圖5b)。

在半電池測試中評估了約束層的效果，并將結(jié)果與沒有約束層的電池進(jìn)行了比較(圖5c)。在前50次循環(huán)中，SiO_x在兩個(gè)電池中的等效比容量曲線幾乎重合。經(jīng)過50次循環(huán)后，具有石墨約束層的SiO_x(Gr-SiO_x)的容量衰減速度要慢得多。經(jīng)過300次循環(huán)后，Gr-SiO_x電極的等效比容量保持在849 mAh g^-1，遠(yuǎn)高于原始SiO_x電極的等效比容量(556 mAh g^-1)。

為了更好地了解石墨約束層對提高循環(huán)性能的影響，研究了300次循環(huán)后兩個(gè)電極的橫截面圖像(圖5d、e)。對于沒有石墨約束層的電極，可以在SiO_x顆粒周圍觀察到最上層SiO_x顆粒的厚SEI層。與之形成鮮明對比的是，在石墨約束層的存在下，形成了更薄的SEI。

為了更好地了解石墨約束層的工作機(jī)理，監(jiān)測了兩個(gè)電極在不同充電狀態(tài)下的膨脹率(圖5f)。結(jié)果表明，在初始鋰化過程中，Gr-SiO_x電極的溶脹率(36.0%)明顯低于原始SiO_x電極(78.1%)，并且這種差異在后續(xù)循環(huán)中無法恢復(fù)。

此外，應(yīng)該注意的是，在經(jīng)歷了第一個(gè)循環(huán)中劇烈的體積膨脹-收縮后，SiO_x電極的結(jié)構(gòu)變得松散，在隨后的循環(huán)中為自由粒子的膨脹/收縮創(chuàng)造了更多的空間，因此厚度變化較小。由于SiO_x的固有體積變化很難被這種約束層所限制，可以得出結(jié)論，涂層通過施加壓力來抑制電極膨脹，以確保SiO_x顆粒的緊密堆積。因此，可用于SEI生長的空閑空間(即空隙)可以顯著壓縮。

文獻(xiàn)信息

Revealing the aging process of solid electrolyte interphase on SiO_x?anode，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-41867-6

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/08/8ee200c4b6/

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