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韓布興院士/夏川/陳春俊等，最新Angew.！

成果簡(jiǎn)介

一氧化碳（CO）的電化學(xué)還原反應(yīng)（CORR）為在溫和條件下直接從氣態(tài)CO和水制備乙酸（CH₃COOH）提供了一種很有前途的方法。

基于此，中科院化學(xué)研究所韓布興院士和陳春俊博士、電子科技大學(xué)夏川教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種單負(fù)載催化劑，即石墨氮化碳（g-C₃N₄）負(fù)載的銅納米顆粒（Cu-CN），并發(fā)現(xiàn)了其催化性能與CORR中界面與活性組分表面的比例之間的相關(guān)性，可以通過(guò)銅納米顆粒（Cu NPs）的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)。所制備的最佳Cu NPs尺寸的單負(fù)載催化劑，其局部電流密度為188 mA cm^-2，乙酸法拉第效率（FE）值為62.8%。

結(jié)合原位表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)乙酸的形成經(jīng)歷了兩個(gè)關(guān)鍵步驟，即CO的活化和隨后的耦合步驟，分別發(fā)生在Cu/C₃N₄界面和Cu表面（遠(yuǎn)離界面），兩個(gè)催化區(qū)域的協(xié)同極大地加速了乙酸的形成。在多孔固體電解質(zhì)（PSE）反應(yīng)器中，采用Cu-CN催化劑直接電合成高純度（超過(guò)90%）的乙酸，在100 mA cm^-2恒電流密度下，CO可以連續(xù)轉(zhuǎn)化為FE含量為55.6%的乙酸，反應(yīng)時(shí)間至少為120 h，表明Cu-CN催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的巨大潛力。

研究背景

乙酸（CH₃COOH）是一種大宗化學(xué)品，是最重要的有機(jī)酸之一，被用作制造各種化學(xué)品和高分子材料的溶劑和試劑。乙酸主要由甲醇羰基化反應(yīng)（CH₃OH + CO = CH₃COOH）產(chǎn)生，該反應(yīng)需要加熱加壓以及昂貴的銠（Rh）催化劑，而甲醇一般來(lái)自于高溫高壓下的合成氣（CO/H₂）。因此，環(huán)境友好的CO電化學(xué)還原反應(yīng)（CORR）是一種有前途的直接生產(chǎn)乙酸的方法。通過(guò)CORR可以在Cu基催化劑上生產(chǎn)多碳（C₂₊）產(chǎn)物，但對(duì)乙酸的催化活性仍很低。

最近，CuPd合金（Cu/Pd原子比為1: 1）顯著提高了CORR中乙酸的FE和電流密度（j），而引入貴金屬增加了成本。在傳統(tǒng)H-電池或流池反應(yīng)器中，生成的乙酸鹽一般與液體電解質(zhì)（KOH或KHCO₃）混合，需要進(jìn)一步分離濃縮才能得到純產(chǎn)物。多孔固體電解質(zhì)（PSE）反應(yīng)器可直接獲得高純度液體產(chǎn)品，但其乙酸FE仍低于45%，因此迫切需要設(shè)計(jì)低成本、高效的乙酸催化劑用于PSE反應(yīng)器中。

圖文導(dǎo)讀

原始Cu NPs（25nm）在CORR過(guò)程中表現(xiàn)出顯著的C₂₊產(chǎn)物（乙烯、乙酸等）FEs（>80%），未獲得高的單產(chǎn)物選擇性。在-0.97 V下，局部電流密度（j_acetate）為138 mA cm^-2時(shí)，最大乙酸FE為28.8%。Cu(25 nm)-CN-3在-0.67 V時(shí)，乙酸FE和相應(yīng)的j_acetate顯著提高，在-0.87 V時(shí)，乙酸FE的最大值達(dá)到62.8%，表明在g-C₃N₄存在的情況下，乙酸鹽選擇性的增強(qiáng)和其他C₂₊產(chǎn)物的抑制。此外，塊狀g-C₃N₄催化CO轉(zhuǎn)化為乙酸的能力較差（FE_acetate<10%），乙酸FE隨著g-C₃N₄與Cu NsP的質(zhì)量比而變化。

研究發(fā)現(xiàn)，Cu是乙酸生產(chǎn)的主要活性位點(diǎn)，g-C₃N₄可以增強(qiáng)相應(yīng)的內(nèi)在活性，可能是由于Cu NPs和g-C₃N₄的協(xié)同作用。

圖1. Cu-CN催化劑上的CORR性能

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了反應(yīng)機(jī)理，明確了CORR中Cu NPs和Cu-CN對(duì)乙酸的性能差異。初始加氫步驟（*CO到*CHO）的勢(shì)能從Cu(111)上的0.89 eV下降到Cu(111)/C₃N₄界面上的0.60 eV，表明g-C₃N₄存在時(shí)CO加氫加速。對(duì)于關(guān)鍵分支步驟，*CHO加氫步驟的瞬態(tài)（TS）勢(shì)能僅為0.10 eV，低于Cu(111)/C₃N₄界面附近競(jìng)爭(zhēng)耦合步驟（0.27 eV）。在Cu(111)/C₃N₄界面附近，*CHO的生成和甲烷的生成似乎同時(shí)被促進(jìn)，因此乙酸在Cu-CN催化劑上的優(yōu)異性能不僅取決于Cu(111)/C₃N₄界面。

結(jié)果表明，*CHO的遷移能僅為0.09 eV，說(shuō)明了*CHO沿Cu(111)表面擴(kuò)散的可行性。事實(shí)上，*CHO的遷移不僅使耦合路線更加有利，而且提高了*CHO（θ_CHO）在Cu(111)表面的整體覆蓋率。對(duì)于塊體Cu(111)模型（θ⁰_CHO）上的*CHO覆蓋，*CHO覆蓋的整體水平比Cu(111)/C3N4模型顯著提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在距離界面40 nm左右，*CHO的覆蓋度（θ_CHO）增加了200倍以上，有利于乙酸和乙烯/乙醇的途徑。

圖2. DFT計(jì)算

在CORR中，作者觀察到Cu NPs的尺寸與對(duì)應(yīng)的FE_acetate之間呈火山狀趨勢(shì)。添加Cu NPs的負(fù)載Cu-CN催化劑均表現(xiàn)出較高的催化能力，在Cu(5 nm)-CN-3、Cu(25 nm)-CN-3和Cu(60 nm)-CN-3上，乙酸FEs分別為48.3%、62.8%和31.2%。同時(shí)，ECSA在Cu(5 nm)-CN-3、Cu(25 nm)-CN-3和Cu(60 nm)-CN-3上的歸一化乙酸的選擇性與乙酸選擇性的趨勢(shì)相同，表明本征活性取決于顆粒的尺寸。在相同電位作用下，H₂在Cu(25 nm)-CN-3上的電流密度為168.5 mA cm^-2，是Cu NPs(25 nm)上的近1.3倍，表明Cu(25 nm)-CN-3上的水活化能力增強(qiáng)。因此，g-C₃N₄的存在增強(qiáng)了水的活化，有利于加氫步驟。

圖3. Cu-CN催化劑的電化學(xué)性能

圖4. 原位拉曼光譜研究

在PSE的1 cm²電極裝置中，當(dāng)水作為中間通道中的流動(dòng)相時(shí)，陰極生成的乙酸鹽（CH₃COO^–）和陽(yáng)極生成的質(zhì)子（H⁺）將被電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，在中間固體電解質(zhì)通道中相遇，生成乙酸（CH₃COOH），并且無(wú)需與電解質(zhì)混合即可獲得純產(chǎn)品。

在50 mL h^?1的去離子水流速下，在不同電流密度（50、100、200、300、400和500 mA cm^-2）下產(chǎn)生乙酸作為主要產(chǎn)物，并且在100 mA cm^-2下實(shí)現(xiàn)56.5%的峰值乙酸FE。更重要的是，通過(guò)Cu(25 nm)-CN-3可以在-4.45 V左右連續(xù)產(chǎn)生乙酸120 h，性能衰減可以忽略不計(jì)，從而產(chǎn)生總共90 mM的CH₃COOH產(chǎn)物。結(jié)果表明，Cu(25 nm)-CN-3具有實(shí)現(xiàn)直接從CO和高效率商業(yè)生產(chǎn)乙酸的潛力。

圖5. PSE中Cu(25 nm)-CN-3的CORR性能

文獻(xiàn)信息

Synergy of Cu/C₃N₄ Interface and Cu Nanoparticles Dual Catalytic Regions in Electrolysis of CO to Acetic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301507.

https://doi.org/10.1002/anie.202301507.

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