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成果簡(jiǎn)介

基于非鉑族金屬催化劑的陰離子交換膜燃料電池和鋅空氣電池通常存在緩慢陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的問(wèn)題。設(shè)計(jì)先進(jìn)的催化劑結(jié)構(gòu)以提高催化劑的ORR活性，并通過(guò)增加金屬負(fù)載和位點(diǎn)利用率來(lái)提高可達(dá)位點(diǎn)密度，是實(shí)現(xiàn)高器件性能的潛在途徑。

廣西師范大學(xué)樊友軍教授，中科院化學(xué)研究所唐堂、胡勁松研究員等人報(bào)道了一種界面組裝策略，通過(guò)構(gòu)建納米籠結(jié)構(gòu)，將高密度、易于接近的二元單原子Fe/Co催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中Fe/Co-N_x位點(diǎn)集中在多孔殼中，并具有高的質(zhì)量負(fù)載。所制備的FeCo-NCH具有高達(dá)7.9 wt%的金屬負(fù)載，位點(diǎn)密度約為7.6×10¹⁹ sites g^-1，超過(guò)了大多數(shù)報(bào)道的M-N_x催化劑。

在陰離子交換膜燃料電池和鋅空氣電池中，F(xiàn)eCo-NCH材料的峰值功率密度為569.0或414.5 mW cm^-2，比使用FeCo-NC組裝的控制器件高3.4或2.8倍。這些結(jié)果表明，目前促進(jìn)催化位點(diǎn)利用的策略為探索高效低成本的電催化劑以提高各種能源器件的性能提供了新的可能性。

相關(guān)工作以《Interfacial assembly of binary atomic metal-N_x sites for high-performance energy devices》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?FeCo-NCH的制備示意圖

通過(guò)配位輔助熱解合成了原子分散的Fe/Co-N_x催化位點(diǎn)，并在熱解過(guò)程中通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)取向收縮實(shí)現(xiàn)了其在超薄空心氮摻雜碳納米籠(FeCo-NCH)上的界面組裝。如圖1所示，首先制備了ZIF-8多面體納米晶體作為犧牲基底。一層薄薄的含Co的ZIF-67被外延生長(zhǎng)在這些ZIF-8納米晶體上(ZIF-8@ZIF-67)。為了獲得二元金屬位點(diǎn)，進(jìn)一步在ZIF-8@ZIF-67上進(jìn)行了Fe吸附，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的浸漬，使Co和Fe物種都存在于ZIF-67層中(ZIF-8@ZIF-67@Fe)。

隨后，ZIF-8@ZIF-67@Fe被一層超薄聚多巴胺(PDA)外殼包裹。在熱解過(guò)程中，早期形成的相對(duì)堅(jiān)硬的炭化PDA殼層起到骨架作用，抑制了內(nèi)部ZIF組分的收縮，并誘導(dǎo)熱解產(chǎn)物在殼層上積累，最終形成中空結(jié)構(gòu)。含F(xiàn)e、Co的ZIF-67層相應(yīng)地轉(zhuǎn)變?yōu)楹朽徑麱e-N和Co-N物種的碳?xì)印?/span>

圖2. FeCo-NCH的結(jié)構(gòu)表征

TEM圖像(圖2a)顯示，前驅(qū)體的形貌為100 nm左右的多面體，包覆層約3 nm。熱解產(chǎn)物FeCo-NCH由SEM圖像(圖2b)顯示其具有前體的多面體形態(tài)，而HAADF-STEM圖像(圖2c)顯示其具有中空內(nèi)部結(jié)構(gòu)。碳?xì)づc中空內(nèi)部的明顯對(duì)比差異表明納米籠的殼層厚度約為10 nm(圖2d、e)。

通過(guò)像差校正HAADF-STEM成像證實(shí)了金屬物種的原子級(jí)分散。圖2f中紅色圈出的單個(gè)原子大小的離散的亮點(diǎn)可以識(shí)別為Fe或Co原子。EDS元素映射圖(圖2g)顯示Fe、Co、N、C元素在納米籠殼中分布均勻。

圖3. FeCo-NCH的局部結(jié)構(gòu)特征

為了進(jìn)一步研究催化活性Fe和Co的配位環(huán)境，研究了FeCo-NCH和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的XANES和EXAFS譜圖。根據(jù)Fe的K邊XANES光譜(圖3a)，F(xiàn)eCo-NCH的吸收閾值位置位于FePc和Fe₂O₃之間，但接近Fe₂O₃。結(jié)果表明，F(xiàn)e的平均氧化態(tài)接近+3。FT-EXAFS譜圖(圖3b)表明FeCo-NCH在~1.47 ?處的主峰與FePc中的主峰相似，與Fe-N的第一殼層配位有關(guān)。EXAFS擬合結(jié)果表明，F(xiàn)e-N的第一殼層平均配位數(shù)為4.9。這表明每個(gè)Fe原子與5個(gè)N原子成鍵。

同時(shí)，Co的K邊XANES光譜(圖3d)顯示FeCo-NCH的吸收閾值位置接近于酞菁鈷(CoPc)和CoO。FeCo-NCH中Co的價(jià)態(tài)接近+2。FT-EXAFS譜(圖3e)中，位于~1.40 ?處的主峰可歸屬于Co-N的第一殼層配位。這與CoPc類似，與Co-O配位不同。EXAFS擬合結(jié)果顯示Co-N的平均配位數(shù)為4.1，這表明每個(gè)Co原與4個(gè)N原子成鍵。

總之，HAADF-STEM、EXANES、EXAFS和WT分析結(jié)果一致證實(shí)了FeCo-NCH中存在單原子分散的Fe-N₅結(jié)構(gòu)和Co-N₄結(jié)構(gòu)。

圖4. ORR性能

由于電催化反應(yīng)僅發(fā)生在催化劑表面，通過(guò)表面敏感XPS檢測(cè)，空心FeCo-NCH比固體FeCo-NC具有更高的表面金屬含量(6.9 vs. 3.0 wt%)。由于亞硝酸鹽離子(NO₂^–)特異性吸附在M-N_x位點(diǎn)上，通過(guò)CV進(jìn)行還原電容計(jì)算，探究了原子位點(diǎn)密度。在CV溶出曲線中，F(xiàn)eCo-NCH比FeCo-NC具有更大的NO₂^–還原峰(圖4b)。計(jì)算的FeCo-NCH的可達(dá)位點(diǎn)密度為126.7 μmol g^-1(即7.6×10¹⁹ sites g^-1)，對(duì)應(yīng)的位點(diǎn)利用率為9.3%。

通過(guò)旋轉(zhuǎn)盤(pán)電極(RDE)測(cè)量FeCo-NCH和對(duì)照催化劑的ORR活性。在O₂飽和0.1 M KOH溶液中，從線性掃描伏安(LSV)曲線(圖4d)可以看出，F(xiàn)eCo-NCH的半波電位(E_1/2)為0.889 V，極限電流密度為6.2 mA cm^-2，具有較高的ORR活性，是目前最具活性的非貴金屬ORR催化劑之一。這一性能明顯優(yōu)于對(duì)照催化劑Co-NCH和Fe-NCH，表明二元Fe/Co-N_x位位由于協(xié)同電子調(diào)制和位點(diǎn)密度的增加，更有利于ORR。

圖5. AEMFC和鋅空氣電池的性能

為了證明提高可達(dá)催化位點(diǎn)密度和利用率對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能能源器件的重要性，使用FeCo-NCH、FeCo-NC和商用Pt/C作為陰極催化劑組裝AEMFC器件。膜電極組件(MEA)首先在2.0 bar H₂/O₂條件下，在80℃下進(jìn)行測(cè)量。極化和功率密度曲線如圖5a所示。

基于FeCo-NCH的MEA的最大功率密度為569.0?mW?cm^-2，明顯高于基于FeCo-NC的MEA (168.1 mW?cm^-2)。此外，為了驗(yàn)證在實(shí)際條件下的性能，還在2.0 bar H₂-Air條件下(80℃)測(cè)量了FeCo-NCH的MEA性能。在FeCo-NCH MEA上最大功率密度為299.3 mW cm^-2，明顯高于基于FeCo-NC的MEA (86.1 mW?cm^-2)。

這些結(jié)果表明，基于FeCo-NCH的AEMFC的性能明顯優(yōu)于基于feco – nc的AEMFC，這可以歸因于FeCo-NCH設(shè)計(jì)的納米籠結(jié)構(gòu)，多孔外殼和中空內(nèi)部有效地使催化劑層中的Fe/Co-N_x位點(diǎn)協(xié)同參與ORR。

除了燃料電池，水性ZAB也被認(rèn)為是下一代能源存儲(chǔ)裝置。以6 M KOH/0.2 M Zn(AC)₂為電解質(zhì)，鋅板為陽(yáng)極，以FeCo-NCH、FeCo-NC和常規(guī)Pt/C為陰極催化劑組裝ZABs。隨后對(duì)放電性能進(jìn)行了評(píng)估。FeCo-NCH電池的最大功率密度為414.5 mW cm^-2(圖5d)，比FeCo-NC電池高2.8倍，比Pt/C電池高2.16倍。

此外，F(xiàn)eCo-NCH電池表現(xiàn)出優(yōu)異的放電倍率性能(圖5e)。在恒流放電測(cè)量中，放電電位在2到50 mA cm^-2的每個(gè)電流密度下保持穩(wěn)定，并且當(dāng)電流密度從50 mA cm^-2切換到2 mA cm^-2時(shí)可以完全恢復(fù)，這意味著FeCo-NCH電池具有優(yōu)越的可逆性。

文獻(xiàn)信息

Interfacial assembly of binary atomic metal-N_x sites for high-performance energy devices，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37529-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/08/7d58fdfad4/

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樊友軍/唐堂/胡勁松Nature子刊：電催化器件的最優(yōu)解！

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