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1. Adv. Mater.：S/N摻雜碳大孔纖維支撐三金屬金屬有機(jī)骨架實(shí)現(xiàn)高效電催化析氧

催化頂刊合集：Nature子刊、Joule、AM、ACS Catalysis、JMCA、CEJ、Small等8篇頂刊

高效的析氧反應(yīng)(OER)電催化劑的開發(fā)對(duì)于與能源相關(guān)的應(yīng)用(如可充電金屬空氣電池和再生燃料電池)至關(guān)重要。然而，多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程的高能壘極大地阻礙了OER動(dòng)力學(xué)，因此需要很高的過電位來獲得所需的電流密度。到目前為止，Ru/Ir基氧化物(如RuO₂和IrO₂)被認(rèn)為是最優(yōu)異的OER催化劑，但由于它們的稀缺性和較差的穩(wěn)定性，很難擴(kuò)大這些催化劑的制備規(guī)模和應(yīng)用。因此，開發(fā)地球資源豐富、既適合大規(guī)模應(yīng)用又能保持高效率的過渡金屬基替代催化劑已迫在眉睫。

基于此，南洋理工大學(xué)樓雄文等人通過陽離子交換策略，制備了一種有前景的OER電催化劑，該催化劑由三金屬金屬有機(jī)骨架和S/N摻雜碳大孔纖維組成(S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF)。

本文以商業(yè)RuO₂、S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fe_xNi_1-xMOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF作為對(duì)比催化劑，在1.0 M KOH溶液中評(píng)估了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的電化學(xué)OER性能。通過線性掃描伏安曲線可以觀察到，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑在測(cè)試的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)最佳的OER性能。

具體來說，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑只需要296 mV的小過電位(η₁₀)就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，明顯優(yōu)于S/N-CMF@Ni-MOF(390 mV)、S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF(328 mV)、S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF(338 mV)和RuO₂(363 mV)。

此外，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑的OER性能同時(shí)優(yōu)于S/N-CMF@Fe-MOF(347 mV)和S/N-CMF@Co-MOF(384 mV)。這些結(jié)果清楚地表明，F(xiàn)e和Co位點(diǎn)的引入可以協(xié)同促進(jìn)催化劑的OER活性。

之后，本文通過計(jì)時(shí)電位法分析了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的OER穩(wěn)定性。在10 mA cm^-2的電流密度下測(cè)試100小時(shí)后，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的OER性能衰減可以忽略不計(jì)，而商業(yè)RuO₂、S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF的電位則在測(cè)試后明顯上升，穩(wěn)定性測(cè)試前后的極化曲線和計(jì)時(shí)電位曲線共同證實(shí)了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算深入理解了S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化性能優(yōu)異的原因。根據(jù)Fe/Co摻雜的γNiOOH的自由能圖，發(fā)生在Ni位點(diǎn)的多步驟OER過程在速率決定步驟(RDS)中顯示出1.55 eV的小能壘，低于Co位點(diǎn)(1.83 eV)和Fe位點(diǎn)(1.86 eV)，這是因?yàn)槠渑c氧中間體的強(qiáng)結(jié)合。此外，F(xiàn)e/Co摻雜的γ-NiOOH的RDS能壘也低于Fe摻雜的γ-NiOOH(1.72 eV)和Co摻雜的γ-NiOOH(1.61 eV)，進(jìn)一步表明與雙金屬催化劑相比，三金屬催化劑的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)。

此外，Ni和被吸附的氧中間體之間的強(qiáng)軌道重疊也可以通過計(jì)算得到的PDOS來證明，計(jì)算結(jié)果表明Fe/Co摻雜的γ-NiOOH的Ni 3d和被吸附的氧中間體的O 2p具有很強(qiáng)的電子耦合。上述結(jié)果證明了三金屬催化劑中增強(qiáng)的催化協(xié)同作用，Ni位點(diǎn)極有可能作為實(shí)際的OER活性位點(diǎn)，這與最近的一些報(bào)道一致。

綜上所述，本文的合成方法可以調(diào)節(jié)合成的催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，并且合成三金屬催化劑的策略有效的提高了催化劑的本征活性，空心S/N-CMF促進(jìn)了活性位點(diǎn)的暴露，這項(xiàng)工作可能會(huì)為能源相關(guān)應(yīng)用中高效的電催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供靈感。

Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202207888.

https://doi.org/10.1002/adma.202207888.

2. Joule：消除過氧化!在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定析氧

電解水為H₂和O₂被認(rèn)為是一種很有前途的脫碳能源技術(shù)和制氫技術(shù)。在各種水電解技術(shù)中，質(zhì)子交換膜(PEM)電解因其電流密度大、效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，苛刻的酸性介質(zhì)和高過電位的析氧反應(yīng)(OER)導(dǎo)致大多數(shù)金屬催化劑被溶解，因此不得不使用更加昂貴的銥基電催化劑，同時(shí)這也限制了PEM的廣泛應(yīng)用。

Ru作為Ir基材料的潛在替代催化劑，Ru基OER催化劑存在在高電流密度下從Ru⁰或Ru⁴⁺過度氧化為RuO₄等材料的問題，這嚴(yán)重阻礙了其在工業(yè)化綠色制氫方面的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，北京化工大學(xué)鄺允和孫曉明(共同通訊)等人設(shè)計(jì)了一種無Ir的催化劑，該催化劑是由高價(jià)態(tài)的不溶性鈮(Nb)和RuO₂構(gòu)成的。不出所料，該催化劑的確在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)性能。

本文制備的所有催化劑和RuO₂均在0.5 M H₂SO₄中使用三電極體系來測(cè)試OER性能。Nb_xRu_1-xO₂和商業(yè)RuO₂的線性掃描伏安(LSV)曲線說明，當(dāng)Nb摻雜量從5%增加到10%時(shí)，催化劑的OER性能較國產(chǎn)的RuO₂有顯著提高。然而，進(jìn)一步增加Nb的摻雜量(到20%和30%)將會(huì)導(dǎo)致催化劑的OER活性降低。

測(cè)試結(jié)果表明，催化劑Nb_0.1Ru_0.9O₂表現(xiàn)出最佳的OER活性，僅需要204 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，性能優(yōu)于Nb_0.05Ru_0.95O₂(214 mV)、國產(chǎn)RuO₂(233 mV)、Nb_0.2Ru_0.8O₂(239 mV)、Nb_0.3Ru_0.7O₂(279 mV)和商業(yè)RuO₂(326 mV)樣品，這也說明了適量的Nb摻雜可以提高RuO₂的OER活性。

為了比較制備的Nb_xRu_1-xO₂、國產(chǎn)RuO₂和商業(yè)RuO₂的本征活性，本文還利用電化學(xué)雙層電容得到了催化劑的電化學(xué)活性比表面積(ECSA)，然后這些催化劑利用ECSA歸一化后的電流密度排序?yàn)椋篘b_0.1Ru_0.9O₂>Nb_0.05Ru_0.95O₂>國產(chǎn)RuO₂>C-RuO₂>Nb_0.2Ru_0.8O₂>Nb_0.3Ru_0.7O₂。

更重要的是，Nb_0.1Ru_0.9O₂催化劑在1.47 V_RHE時(shí)的質(zhì)量活性最高(150.5 A g_Ru^-1)，分別是Nb_0.05Ru_0.95O₂、國產(chǎn)RuO₂、Nb_0.2Ru_0.8O₂、Nb_0.3Ru_0.7O₂和商業(yè)RuO₂的1.84、3.02、4.5、11.1和59.9倍。Nb_0.1Ru_0.9O₂的活性和動(dòng)力學(xué)也與最近報(bào)道的釕基催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果表明Nb_0.1Ru_0.9O₂比大多數(shù)報(bào)道的Ru基催化劑具有更好的活性和更快的OER動(dòng)力學(xué)。

本文還通過對(duì)RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以探討電子結(jié)構(gòu)與OER性能的相關(guān)性。首先，自由能圖顯示，RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂的速率決定步驟(RDS)是由O^*形成OOH。之后，計(jì)算得到Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER過電位(η)為0.65 eV，比純RuO₂(0.86 eV)低0.21 eV，表明Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER起始電位相對(duì)較低，這與Nb_0.1Ru_0.9O₂的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相符合。

隨后，本文通過原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究了催化劑表面含氧中間體的結(jié)合能。根據(jù)譜圖可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Nb_0.1Ru_0.9O₂來說，在1132 cm^-1處的峰值可能是由于^*OO/OOH^*引起的拉伸振動(dòng)，當(dāng)電位從1.35 V增加到1.65 V時(shí)，這個(gè)峰值變得更加明顯。然而，對(duì)于純的RuO₂，^*OO的拉伸振動(dòng)發(fā)生在1.45 V，并且藍(lán)移到1180 cm^-1，這表明^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附要比RuO₂強(qiáng)得多，這與^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附自由能低的結(jié)果一致。

此外，隨著外加電勢(shì)的增加，Nb_0.1Ru_0.9O₂的ClO₄^–振動(dòng)峰被OOH^*/OO^*所掩蓋，而純RuO₂沒有觀察到這一現(xiàn)象，進(jìn)一步表明Nb_0.1Ru_0.9O₂對(duì)中間體OOH^*具有很強(qiáng)的吸附能力。因此，研究者得出結(jié)論：催化劑的高OER活性歸因于對(duì)中間體OOH^*的吸附增強(qiáng)，從而降低了RDS的能壘。本文的工作為理解金屬氧化物催化劑在酸性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性提供了新的思路，并為通過引入高價(jià)金屬來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性提供了一種具有前瞻性的策略。

Eliminating Over-Oxidation of Ruthenium Oxides by Niobium for Highly Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.02.012.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.012.

3. Nat. Commun.：打破常規(guī)機(jī)制！Rh摻雜RuO₂實(shí)現(xiàn)高效酸性析氧

析氧反應(yīng)(OER)在能量轉(zhuǎn)換裝置中無疑扮演著至關(guān)重要的角色，包括電解水制氫以及金屬-空氣電池等。作為一個(gè)關(guān)鍵的半反應(yīng)，OER需要更高的能量來克服由于四電子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)能壘。此外，與在堿性介質(zhì)中相比，酸性介質(zhì)下的電化學(xué)水分解過程中具有更高的反應(yīng)速率、更少的副反應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，因此，制備在酸性介質(zhì)中具有高活性、高穩(wěn)定性且低成本的OER電催化劑具有重要的意義。

基于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所肖建平和吳忠?guī)?共同通訊)等人報(bào)道了一種Rh摻雜和表面氧空位(O_V)的協(xié)同策略，通過Rh-RuO₂的Ru-O-Rh活性位點(diǎn)精確調(diào)控非常規(guī)的OER反應(yīng)路徑，并且同時(shí)提高了催化劑的本征活性和穩(wěn)定性。

為了證明Rh摻雜以及富O_V的催化優(yōu)勢(shì)，本文在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)中測(cè)試了Rh-RuO₂/G的OER性能。根據(jù)線性掃描伏安曲線可以看出，Rh-RuO₂/G催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位(η₁₀)僅為161 mV，低于RuO₂/G(203 mV)和商業(yè)RuO₂(297 mV)，說明催化劑的缺陷和Ru-O-Rh活性中心有利于催化劑在酸性介質(zhì)下表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

此外，本文制備的Rh-RuO₂/G在100 mA cm^-2的電流密度下的過電位僅為214 mV，這表明其具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。此外，Rh-RuO₂/G的Tafel斜率約為45.8 mV dec^-1，小于RuO₂/G(57.5 mV dec^-1)，甚至小于基準(zhǔn)RuO₂(60.4 mV dec^-1)，如此低的Tafel斜率值表明了Rh-RuO₂/G具有快速動(dòng)力學(xué)優(yōu)點(diǎn)。

更重要的是，在300 mV的過電位下，Rh-RuO₂/G的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值為1.74 O₂ s^-1，這比大多數(shù)報(bào)道的催化劑要高得多。為了驗(yàn)證Rh-RuO₂/G是否具有實(shí)用性，本文還在酸性介質(zhì)中通過雙電極體系進(jìn)行全水解測(cè)試，其中Rh-RuO₂/G作為陽極，Pt/C作為陰極。

值得注意的是，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，全水解的極化曲線表現(xiàn)出1.42 V的低電壓并保持相當(dāng)穩(wěn)定的性能。令人驚喜的是，Rh-RuO₂/G除了在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的OER性能外，在電壓為1.45 V時(shí)，在堿性電解質(zhì)中也表現(xiàn)出令人滿意的全水解催化性能，顯著優(yōu)于RuO₂/G和商業(yè)RuO₂。結(jié)合以上測(cè)試結(jié)果表明，本文制備的Rh-RuO₂/G催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

本文展示了一種Rh摻雜和表面氧空位的協(xié)同調(diào)節(jié)策略，以穩(wěn)定RuO₂催化劑的低價(jià)Ru，從而使得催化劑在惡劣的酸性介質(zhì)中遵循一種LOM-OVSM途徑，這也使得催化劑表現(xiàn)出令人滿意的OER活性和穩(wěn)定性。更重要的是，本文還通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了具有缺陷的Ru-O-Rh位點(diǎn)誘導(dǎo)了LOM-OVSM機(jī)制，使得催化劑具有非凡的活性和穩(wěn)定性。

根據(jù)DFT計(jì)算的自由能可以發(fā)現(xiàn)，在無缺陷的RuO₂和有缺陷的RuO₂表面，^*OOH的形成限制了催化劑的整體活性，而缺陷Rh-RuO₂的電位決定步驟是Rh摻雜和O_V協(xié)同作用下^*O(0.34 eV)的形成，這打破了傳統(tǒng)RuO₂體系的吸附演化機(jī)制的限制反應(yīng)能壘(^*OOH)。此外，本文還通過準(zhǔn)原位等表征技術(shù)，證實(shí)可逆氧空位的存在提高了催化劑在工作電位下的本征活性和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。總之，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高性能酸性O(shè)ER催化劑提供了新的靈感，并為催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了深入的機(jī)理分析。

Unraveling Oxygen Vacancy Site Mechanism of Rh-doped RuO2 Catalyst for Long-Lasting Acidic Water Oxidation, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37008-8.

4. J. Mater. Chem. A：鐵原子團(tuán)簇納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定的氧還原反應(yīng)

傳統(tǒng)化石資源的枯竭和隨之而來的生態(tài)問題促進(jìn)了綠色能源轉(zhuǎn)化技術(shù)和清潔能源儲(chǔ)存系統(tǒng)的發(fā)展。在各種技術(shù)中，金屬-空氣電池因其低成本、零排放、高能量密度和高安全性等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具吸引力的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)在燃料電池和金屬-空氣電池中發(fā)揮著重要作用，ORR高度依賴于鉑族金屬(PGM，主要是Pt)催化劑。

然而，由于鉑族金屬的稀缺性、較差的穩(wěn)定性和較高的成本，嚴(yán)重阻礙了其在任何實(shí)際能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。在這一困境的推動(dòng)下，大量的努力致力于最大限度地提高催化劑的催化性能和減少貴金屬的使用。其中單原子催化劑(SACs)由于其幾乎100%的原子利用率和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)引起了廣泛的關(guān)注，基于此，武漢大學(xué)王紀(jì)科等人提出了一種獨(dú)特的策略，利用氮配位鐵單原子(SACs)和鐵原子團(tuán)簇(ACs)有效的優(yōu)化了催化劑的ORR性能。

本文在O₂飽和的0.1 M KOH水溶液中，通過循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安(LSV)曲線測(cè)試了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的電催化ORR性能，還與C 900、Fe_AC-C 900、Fe_SA/Fe_AC-NC 800、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000和20% Pt/C進(jìn)行了性能對(duì)比。Fe_SA/Fe_AC-NC 900的CV曲線顯示出0.82 V的最正的還原峰電位(E_p)，這意味著Fe_SA/Fe_AC-NC 900具有極好的ORR活性。根據(jù)其他測(cè)試結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900的極限電流密度(J_L)為5.93 mA cm^-2，起始電位高達(dá)0.98 V。

此外，半波電位(E_1/2)和動(dòng)力學(xué)電流密度(J_k)測(cè)試結(jié)果也表明，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900具有最高的E_1/2(0.90 V)，優(yōu)于20% Pt/C(0.86 V)，也超過了報(bào)道的最先進(jìn)的無Pt基催化劑。在固定電位下，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900的動(dòng)力學(xué)活性也優(yōu)于其他催化劑，特別是在0.85 V時(shí)，F(xiàn)e_SA/Fe_AC-NC 900的動(dòng)力學(xué)電流密度為26.90 mA cm^-2，顯著高于C 900(0.02 mA cm^-2)、FeAC-C 900(0.02 mA cm^-2)、FeSA-NC 900(3.22 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 800(16.21 mA cm^-2)、Fe_SA/Fe_AC-NC 1000(5.52 mA cm^-2)和20% Pt/C(6.69 mA cm^-2)。更令人鼓舞的是，本文估算了Fe_SA/Fe_AC-NC 900對(duì)應(yīng)的Tafel斜率(61.5 mV dec^-1)，這比其他催化劑的Tafel斜率要小，驗(yàn)證了Fe_SA/Fe_AC-NC 900的ORR具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

為了從原子視角下獲得催化劑的反應(yīng)機(jī)理，本文進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以從理論上解釋了該催化劑具有優(yōu)異催化活性的原因。計(jì)算結(jié)果表明，在電位U=0 V時(shí)，所有從O₂到OH^–的反應(yīng)步驟都是“下坡”的，這意味著所有的催化劑都是一個(gè)簡(jiǎn)單的自發(fā)反應(yīng)。

此外，F(xiàn)eN₄/C-Pore-Fe團(tuán)簇模型的極限電位值最大，為0.86 V，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果E_1/2=0.90 V接近。而當(dāng)電勢(shì)為U=1.23 V時(shí)，F(xiàn)e_SA/C模型的速率決定步驟由OH^*變?yōu)镺H^–，能壘最大為0.64 eV，而其他三種模型的速率決定步驟為由O₂變成OOH^*，其值分別為0.48 eV、0.51 eV和0.37 eV。之后的Bader電荷分析可以看出，F(xiàn)e_SA/C-Pore-Fe_AC模型具有優(yōu)異的催化性能是因?yàn)榇罅康碾姾蓮腇e團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到FeN₄位點(diǎn)。因此，本文推測(cè)孔隙和Fe團(tuán)簇都對(duì)FeN₄中心活性具有良好促進(jìn)作用。

綜上所述，本研究成功報(bào)道了一種簡(jiǎn)單可行的策略，用于設(shè)計(jì)具有致密的單原子Fe-N₄催化活性位點(diǎn)和少量的Fe團(tuán)簇的電催化劑(Fe_SA/Fe_AC-NC 900)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和表征，確定了電催化劑的主要結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。本文的發(fā)現(xiàn)不僅為合成有前景的無Pt基ORR電催化劑提供了一種簡(jiǎn)單和創(chuàng)新的方法，同時(shí)也為探索催化劑在能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置中的應(yīng)用開辟了新的途徑。

Engineering Iron Atom-Cluster Nanostructure towards Efficient and Durable Electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00232b.

https://doi.org/10.1039/D3TA00232B.

5. Chem. Eng. J.：調(diào)節(jié)界面副反應(yīng)！實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效制備H₂O₂

H₂O₂是一種環(huán)?；瘜W(xué)試劑，廣泛應(yīng)用于紙漿漂白、紡織、化工等制造業(yè)，將H₂O₂應(yīng)用于高級(jí)氧化工藝(AOPs)時(shí)可以將大部分有機(jī)物氧化為H₂O和CO₂。蒽醌氧化法(AO)是工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂的主要方法，但由于AO工藝步驟復(fù)雜、能耗高、有一系列的副反應(yīng)和復(fù)雜的中間體和廢物，因此被認(rèn)為是不經(jīng)濟(jì)、不環(huán)保的技術(shù)。

電化學(xué)合成H₂O₂因其高效、綠色等特點(diǎn)，被認(rèn)為具有較高的發(fā)展?jié)摿涂沙掷m(xù)性。目前用于合成H₂O₂的ORR陰極催化劑的選擇性、氧傳質(zhì)和陰極界面的電子轉(zhuǎn)移是影響H₂O₂產(chǎn)率的三個(gè)重要因素?；诖?，天津大學(xué)李楠等人通過簡(jiǎn)化電極結(jié)構(gòu)、調(diào)整催化界面等方法，優(yōu)化了超疏水炭黑-石墨雙層吸氣陰極的性能，并提高其長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)的吸氣陰極(ABC)具有良好的產(chǎn)H₂O₂的性能，但隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)，H₂O₂產(chǎn)率顯著下降。采用無氣體擴(kuò)散層(GDL)的新型ABC(CL-S)不僅可以大大降低電極的制備成本，還在10，20，30和40 mA cm^-2的電流密度下，展現(xiàn)出優(yōu)異的H₂O₂產(chǎn)率(232±1，407±28，338±45和273±11 mg L^-1 h^-1)和電流效率(73%、64%、35%和21%)。

為了提高催化劑制備H₂O₂的性能，本文通過煅燒進(jìn)一步優(yōu)化了雙層陰極的疏水性。在10、20、30和40 mA cm^-2的電流密度下，煅燒后的催化劑CL-Sc的H₂O₂產(chǎn)率分別為(270±8)、(571±7)、(750±25)和(988±28) mg L^-1 h^-1，較CL-S分別增加了16%、40%、122%和262%，比未煅燒的催化劑的性能提高了40%?；w除了在陰極結(jié)構(gòu)中起到支撐作用外，基體還起著傳遞電子的作用。

因此，本文將SSM替換為TM，煅燒后形成了催化劑CL-Tc。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為10、20、30、40 mA cm^-2時(shí)，CL-Tc的H₂O₂產(chǎn)率分別為(320±2)、(630±1)、(936±1)、(1189±4) mg L^-1 h^-1，并且電流效率分別為100%、99%、98%和94%。

這說明轉(zhuǎn)變基體后，CL-Tc的H₂O₂制備性能顯著提高，電流效率可以接近甚至達(dá)到100%，可以說明只有2e^–的ORR發(fā)生在催化層的活性位點(diǎn)，沒有其他副反應(yīng)發(fā)生。值得注意的是，在超過100小時(shí)的測(cè)試過程中，CL-Tc的性能保持良好，這說明本文制備的CL-Tc同時(shí)具有高產(chǎn)率和穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

本工作著重于提高ABC的H₂O₂產(chǎn)率、電流效率和長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)的“三明治”電極的制備基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑進(jìn)行煅燒，以調(diào)節(jié)催化層的疏水性，建立穩(wěn)定的超疏水液-氣-固三相界面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了更好的氧傳質(zhì)。

此外，通過煅燒還優(yōu)化了催化劑的活性位點(diǎn)，有效的避免了H₂O₂再吸附還原為H₂O，提高了催化劑的的穩(wěn)定性。更重要的是，陰極結(jié)構(gòu)的變化使制備過程更容易和更經(jīng)濟(jì)，還克服了傳統(tǒng)ABC的催化層和氣體擴(kuò)散層之間的凸起和分離。綜上所述，CL-Tc是一種高效且可以穩(wěn)定制備H₂O₂的陰極催化劑，并且本文的催化劑制備策略簡(jiǎn)單，成本低，不僅為H₂O₂的高效制備提供了新的見解，也為未來陰極的實(shí)際應(yīng)用和放大提供了新的見解。

Electrochemical Production of H₂O₂ with 100% Current Efficiency and Strong Stability by Adjusting the Interfacial Side Reactions of Air-Breathing Cathodes, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142417.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142417.

6. Small：超薄氮摻雜碳包覆鎳納米顆粒用于高效電化學(xué)CO₂還原

電化學(xué)二氧化碳(CO₂)還原反應(yīng)(CO₂RR)因其在降低大氣CO₂濃度、實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)碳中和等方面具有良好的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注。根據(jù)熱力學(xué)過程，CO₂分子可分別通過2-、6-、8-和12-電子轉(zhuǎn)移途徑轉(zhuǎn)化為一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)，雖然更多的電子轉(zhuǎn)移意味著更高的儲(chǔ)能效率，但較低的產(chǎn)物選擇性和需要的較高的輸入功率無法滿足商業(yè)需求。因此，將CO₂還原為CO的2電子轉(zhuǎn)移途徑由于其較低的過電位和接近100%的產(chǎn)物選擇性，目前被認(rèn)為是最能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的途徑。

基于此，海南大學(xué)鄧培林、吳道雄和田新龍(共同通訊)等人報(bào)告了一種簡(jiǎn)單的模板策略，制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的Ni@N-C催化劑，其中鎳納米顆粒(Ni NPs)被薄的氮摻雜碳?xì)?N-C殼)包覆，該催化劑不負(fù)眾望的展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。

在本文中，Ni@N-C、Ni@C和N-C的CO₂RR性能測(cè)試是在密封的H型電解池中進(jìn)行的。與在Ar氣氛下的線性掃描伏安(LSV)曲線相比，催化劑在CO₂飽和電解質(zhì)中較大的電流密度表明這些催化劑對(duì)CO₂RR具有良好的電催化活性。在催化產(chǎn)物方面，氣相色譜(GC)只發(fā)現(xiàn)了H₂和CO，沒有液體產(chǎn)物。

更重要的是，Ni@N-C的CO產(chǎn)物的法拉第效率(FE_CO)在-0.7~-1.0 V_RHE時(shí)超過80%，在-0.8 V_RHE時(shí)達(dá)到最高的90%。相反，N-C的FE_CO僅達(dá)到23%左右，Ni@C催化劑的FE_CO在-0.8 V_RHE時(shí)為48%，表明N-C和Ni@C的CO選擇性較差。

此外，Ni@N-C還表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性，在-1.0 V時(shí)具有最大電流密度(21.8 mA cm^-2)，這是Ni@C(5.8 mA cm^-2)的3倍多，是N-C(0.08 mA cm^-2)的20倍多。為了進(jìn)一步研究Ni@N-C的CO₂RR的實(shí)際應(yīng)用潛力，本文在堿性電解質(zhì)中繼續(xù)評(píng)估了其CO₂RR性能。

值得注意的是，Ni@N-C在流通池中的催化活性遠(yuǎn)高于在H電解池中的催化活性，Ni@N-C的起始電位約為-0.2 V_RHE，并且在從-0.5到-1.6 V_RHE的大范圍還原電位范圍內(nèi)，F(xiàn)E_CO可高達(dá)90%以上。以上結(jié)果有力的證明了，Ni@N-C具有優(yōu)異的CO₂RR性能。

以上實(shí)驗(yàn)研究可以說明，N-C和Ni NPs之間的相互作用是提高催化劑催化活性的重要因素。因此，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，揭示了CO₂RR過程中Ni@N-C活性位點(diǎn)的存在形式和反應(yīng)機(jī)理。本文的計(jì)算中考慮了三個(gè)模型，包括Top-，F(xiàn)cc-和Hcp-Ni@N-C，它們分別對(duì)應(yīng)于位于Ni的Top，F(xiàn)cc和Hcp位點(diǎn)的N原子。在CO₂RR過程中，三種催化劑模型表現(xiàn)出較強(qiáng)的位點(diǎn)依賴性，在Top-Ni@N-C和Fcc-Ni@N-C巨大的能量差異的驅(qū)動(dòng)下，不穩(wěn)定的Fcc-Ni@N-C在吸附CO₂后傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的Top-Ni@N-C。

此外，Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的計(jì)算自由能圖和反應(yīng)途徑還說明，在CO₂吸附過程中存在N-Ni鍵形成和N-C鍵形成的競(jìng)爭(zhēng)。在Hcp-Ni@N-C中，CO₂與一個(gè)N原子結(jié)合導(dǎo)致一個(gè)N-Ni鍵斷裂，導(dǎo)致CO₂吸附步驟出現(xiàn)0.57 eV的熱力學(xué)勢(shì)壘。Top-Ni@N-C和Hcp-Ni@N-C的電位限制步驟分別是COOH^*的形成和^*CO的脫附，Top-Ni@N-C的能壘較小，僅為0.39 V，有利于CO₂RR的快速反應(yīng)過程。

與Top-Ni@N-C相比，由于CO₂吸附和脫附的熱力學(xué)不利，Hcp-Ni@N-C不能有效催化CO₂RR。因此，穩(wěn)定的Top-Ni@N-C部分被認(rèn)為是Ni@N-C催化劑優(yōu)異的CO₂RR性能的活性位點(diǎn)。本文的研究結(jié)果為電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了新的思路，為CO₂RR和Zn-CO₂電池的研究提供了契機(jī)。

Ultrathin Nitrogen-Doped Carbon Encapsulated Ni Nanoparticles for Highly Efficient Electrochemical CO₂ Reduction and Aqueous Zn-CO₂ Batteries, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301128.

https://doi.org/10.1002/smll.202301128.

7. Small：具有缺陷的TiO_2-x實(shí)現(xiàn)高效電催化還原NO制氨

氨(NH₃)在生產(chǎn)肥料中被廣泛使用，不僅對(duì)世界約一半人口的生活至關(guān)重要，并且它也是目前已知的清潔、安全、富氫的能源載體，在未來的能源儲(chǔ)存中將會(huì)發(fā)揮重要作用。然而，目前的NH₃合成主要采取能源密集的Haber-Bosch工藝，該工藝仍然是一種以化石燃料為基礎(chǔ)的技術(shù)。因此，開發(fā)節(jié)能和碳中和的NH₃合成技術(shù)具有重要意義。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，NO比N≡N鍵更容易斷裂脫氧，且利用NO合成NH₃的還原電位比N₂更正，因此研究者們將目光轉(zhuǎn)移到利用電化學(xué)NO還原反應(yīng)(NORR)合成NH₃。

基于此，電子科技大學(xué)孫旭平等人制備了負(fù)載在鈦板上的含有氧缺陷的TiO₂納米陣列(TiO_2-x/TP)，將其作為高效還原NO為NH₃的催化劑。

本文在0.2 M PBS且具有流動(dòng)NO氣體的的H形電解池中，通過三電極體系來測(cè)試TiO_2-x/TP的電化學(xué)NORR性能。測(cè)試結(jié)果表明，在NO飽和的0.2 M PBS中，催化劑在-0.3~-0.8 V_RHE之間出現(xiàn)了明顯的電流密度，表明在該電位范圍內(nèi)，在TiO_2-x/TP上發(fā)生了NORR。此外，TiO_2-x/TP電極的電流密度大于TiO₂/TP，說明氧空位的形成可以提高TiO_2-x/TP的電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步研究TiO_2-x/TP的NORR活性，本文還通過計(jì)時(shí)電流法(CA)測(cè)試了催化劑在-0.3和-0.8 V電壓下的NH₃產(chǎn)率和法拉第效率(FEs)。

令人驚喜的是，TiO_2-x/TP在電壓為-0.7 V_RHE時(shí)具有最大的NH₃產(chǎn)率(1233.2 μg h^-1 cm^-2)，F(xiàn)Es在-0.4 V_RHE時(shí)達(dá)到92.5%，其性能也高于許多其他報(bào)道的NORR電催化劑。更重要的是，當(dāng)利用TiO_2-x/TP和Zn制備水性Zn-NO電池時(shí)，電池的NH₃產(chǎn)率和功率密度分別為241.7 μg h^-1 cm^-2和0.84 mW cm^-1。以上結(jié)果表明，TiO_2-x/TP是一種高效的催化劑。

為了深入了解NORR在TiO_2-x上的作用機(jī)理，本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了整個(gè)NORR過程的基本步驟。計(jì)算結(jié)果表明，在TiO_2-x上，NO的吸附顯著增強(qiáng)，吸附能更低，NO與Ti活性位點(diǎn)的距離更短，這有利于后續(xù)NO的活化，這使得TiO_2-x(0.7 eV)的NORR過程中的最大能壘遠(yuǎn)低于純TiO₂(1.2 eV)上，這也表明TiO_2-x的催化性能得到了有效的提高。

此外，^*H在TiO₂(-0.44 eV)的氧空位上的吸附能遠(yuǎn)大于^*NO在TiO_2-x上的吸附能(-2.14 eV)，這表明TiO_2-x可以有效抑制競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)(HER)。更重要的是，在300 K和10 ps條件下通過從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了TiO_2-x表面的氧空位活性位點(diǎn)是穩(wěn)定的。這項(xiàng)工作不僅提供了一種可在低濃度的NO下進(jìn)行電還原的催化劑，還為未來合理設(shè)計(jì)和開發(fā)應(yīng)用于NO還原的鈦基納米催化劑提供了新的思路。

Defective TiO_2-x for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction toward Ambient NH₃ Production, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300291.

https://doi.org/10.1002/smll.202300291.

8. ACS Catal.：利用雙金屬位點(diǎn)增強(qiáng)催化劑的光催化還原二氧化碳性能

光催化還原二氧化碳(CO₂)為高附加值產(chǎn)物是同時(shí)應(yīng)對(duì)溫室氣體排放挑戰(zhàn)和生產(chǎn)燃料的理想策略。然而，由于光催化還原CO₂涉及多個(gè)電荷-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程和復(fù)雜的中間路徑，該過程也面臨著與反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性相關(guān)的巨大挑戰(zhàn)。

因此，目前大量的研究工作集中在解決光催化還原CO₂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等問題上，而這一過程的核心問題取決于有效的光催化劑的設(shè)計(jì)。到目前為止，各種光催化劑的研究已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，但由于催化劑的表面活性位點(diǎn)少、高載流子復(fù)合或?qū)O₂的吸附差，光還原效率和產(chǎn)物的選擇性仍遠(yuǎn)不能令人滿意。

基于此，北京航空航天大學(xué)張千帆和河北大學(xué)蘭興旺(共同通訊)等人報(bào)道了一種雙金屬化策略，通過金屬與噻二唑的相互作用，在苯并噻二唑基共價(jià)有機(jī)骨架上固定了Co和Ni雙金屬位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高效的CO₂光還原。

本文在乙腈/H₂O混合溶液中，以[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O(簡(jiǎn)稱Ru)為光敏劑，TEOA為空穴犧牲劑，在可見光照射下進(jìn)行了光催化CO₂還原實(shí)驗(yàn)。由于缺乏金屬催化位點(diǎn)，純COF-3上只產(chǎn)生了幾乎可以忽略的CO產(chǎn)物(3.1 μmol g^-1 h^-1)，而在加入Ni或CO單金屬位點(diǎn)后，催化劑的催化性能顯著提高。

值得注意的是，雙金屬摻雜的CoNi-COF-3的光催化活性明顯提高，CO的產(chǎn)生速率為2567 μmol g^-1 h^-1，選擇性為92.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了Co-COF-3和Ni-COF-3催化劑，這種活性的增強(qiáng)可歸因于Co和Ni活性位點(diǎn)的協(xié)同貢獻(xiàn)。相比之下，Co-COF-3和Ni-COF-3的物理混合物(命名為Co-COF-3+Ni-COF-3)的催化活性遠(yuǎn)低于CoNi-COF-3，COF-3與Co²⁺和Ni²⁺的混合物(命名為COF-3+Ni+Co)。

這些結(jié)果表明，Co和Ni位點(diǎn)是主要的催化中心，而COFs在促進(jìn)電子從Ru轉(zhuǎn)移到活性位點(diǎn)和穩(wěn)定金屬位點(diǎn)中起著重要作用。有趣的是，副產(chǎn)物H₂的產(chǎn)率在CoNi-COF-3上也有所下降，表明競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)在CoNi-COF-3上得到了有效的抑制。

此外，本文還研究了其他單金屬離子摻雜(如Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺和Y³⁺)對(duì)COF-3催化性能的影響，然而該實(shí)驗(yàn)獲得了相對(duì)較低的CO產(chǎn)量。隨后，本文還制備了一系列總含量相同但金屬比不同的Co/Ni雙金屬修飾的COF-3光催化劑，結(jié)果表明催化劑的Co/Ni比對(duì)Co產(chǎn)率有很大的影響。

綜上所述，本文通過使用具有不同羥基數(shù)量的苯-1,3,5-三羧基醛作為連接劑制備了四種具有不同羰基的結(jié)晶多孔苯并噻二唑基COFs。這些COFs可以用作構(gòu)建高效的異相催化劑，通過金屬和噻二唑之間的相互作用，將鈷和鎳雙金屬位點(diǎn)錨定在層間，從而實(shí)現(xiàn)高效的催化CO₂光還原，COF與Co和Ni雙金屬位點(diǎn)的協(xié)同作用可有效提高光催化CO₂還原活性和Co選擇性。

本文綜合的實(shí)驗(yàn)表征有助于認(rèn)識(shí)COF構(gòu)型和雙金屬位點(diǎn)的特征作用，揭示了完全β-酮胺異構(gòu)化的COF-3更有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，雙金屬位點(diǎn)的協(xié)同作用也促進(jìn)了光生載流子動(dòng)力學(xué)。本文的密度泛函理論(DFT)計(jì)算還表明，CO₂的還原更傾向于發(fā)生在CoNi-COF-3的Co位上，Ni金屬的引入有利于CO₂在表面上的后續(xù)反應(yīng)，有利于^*COOH的形成和^*CO的脫附。綜上所述，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制備具有增強(qiáng)光催化還原二氧化碳活性的COF基光催化劑提供了一種有效的策略。

Integrating Dual-Metal Sites into Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00126.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00126.

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