1. Nat. Commun.：強(qiáng)協(xié)同作用！金納米顆粒與鈷卟啉可誘導(dǎo)高效的光催化析氫

光催化還原水過程中的析氫反應(yīng)(HER)是生產(chǎn)清潔能源氫氣的有效綠色途徑，有助于解決能源危機(jī)，減少環(huán)境污染。制備高效的光催化劑是實(shí)現(xiàn)高效光催化析氫的核心問題，迄今為止，應(yīng)用廣泛的光催化HER催化劑包括有機(jī)分子和無機(jī)半導(dǎo)體，其中分子光催化劑具有易于通過取代進(jìn)行調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)。然而，分子光催化劑的光吸收能力差，光穩(wěn)定性低，因此研究人員將這些分子光催化劑與有機(jī)或無機(jī)復(fù)合材料相結(jié)合，用于提高其吸光性和光穩(wěn)定性。

基于此，南京工業(yè)大學(xué)呂剛等人將鈷卟啉催化劑(CoTPyP)與等離子體金納米顆粒(AuNP)復(fù)合，開發(fā)了一種高效、穩(wěn)定的光催化體系用于HER，該體系還存在局域電磁場、局域加熱和增強(qiáng)的熱載流子激發(fā)等等離子體效應(yīng)。

本文的測試結(jié)果表明，AuNP@CoTPyP在300 W氙燈照明的前0.5小時(shí)內(nèi)，其HER速率為~0.71 mol g^-1?h^-1。光照1.5 h后，AuNP@CoTPyP的HER速率明顯增加至3.21 mol g^-1?h^-1，并且AuNP@CoTPyP的HER活性比目前報(bào)道的最先進(jìn)的光催化劑要高數(shù)十到數(shù)百倍。本研究中AuNP@CoTPyP的超高的HER活性表明，AuNPs和CoTPyP分子之間有很強(qiáng)的協(xié)同作用。

為了進(jìn)一步了解AuNPs和CoTPyP之間的協(xié)同作用，本文還研究了AuNPs或CoTPyP的HER速率。在只有AuNPs時(shí)，很難觀察到HER的發(fā)生，這表明AuNPs對于光催化HER是惰性的。雖然據(jù)報(bào)道的等離子體納米結(jié)構(gòu)在電催化HER中具有催化活性，但很少有研究證明在AuNPs上能夠發(fā)生光催化HER，這也驗(yàn)證了本文結(jié)果的正確性。

此外，在本文中，只有CoTPyP分子時(shí)，光催化劑的光催化活性仍然很低，觀察到的HER速率非常低，約為0.09 mol g^-1?h^-1，部分原因是CoTPyP分子的光利用能力較低。因此，在AuNP@CoTPyP系統(tǒng)中觀察到的強(qiáng)催化活性表明，在光催化HER過程中，AuNPs和CoTPyP之間存在著很強(qiáng)的協(xié)同作用。AuNP@CoTPyP除了具有優(yōu)異的反應(yīng)速率，AuNP@CoTPyP的催化穩(wěn)定性也很高。

本文對AuNP@CoTPyP進(jìn)行了光催化循環(huán)測試，以研究AuNP@CoTPyP的穩(wěn)定性。經(jīng)過45小時(shí)的光催化HER循環(huán)測試后，發(fā)現(xiàn)AuNP@CoTPyP的催化性能幾乎沒有變化。更加令人驚喜的是，AuNP@CoTPyP納米結(jié)構(gòu)在光照下暴露兩周后的催化性能仍然穩(wěn)定，這表明AuNP@CoTPyP具有較高的光催化穩(wěn)定性，這可能是由于引入了光和化學(xué)穩(wěn)定的AuNP。

綜上所述，本文通過將CoTPyP與AuNPs結(jié)合，開發(fā)了一種高效穩(wěn)定的HER光催化劑。AuNP@CoTPyP的高HER效率歸因于AuNPs和CoTPyP分子之間的強(qiáng)協(xié)同作用。此外，本文還通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，對AuNP@CoTPyP體系進(jìn)行了理論研究。計(jì)算結(jié)果表明，與CoTPyP分子相比，AuNP@CoTPyP中的Co 3d中心向費(fèi)米能級移動，表明AuNPs有利于CoTPyP分子的激發(fā)。

此外，在CoTPyP分子中，從Co原子到H^*的電荷轉(zhuǎn)移僅為0.001 e。與之形成強(qiáng)烈對比的是，在AuNP@CoTPyP中，電荷轉(zhuǎn)移顯著增加到0.013 e，而電荷轉(zhuǎn)移的增加表明電子更容易從Co中心轉(zhuǎn)移到 H^*，有助于產(chǎn)生H₂分子，這與觀察到的結(jié)果一致。

此外，還計(jì)算了AuNP的吉布斯自由能，研究了AuNP對CoTPyP的HER的貢獻(xiàn)。在CoTPyP中，H^*吸附的吉布斯自由能為0.16 eV，在AuNP@coTPyP中降至-0.13 eV，這十分有利于HER，這是AuNP@CoTPyP的HER速率高于CoTPyP的重要原因。

上述結(jié)果和計(jì)算表明，等離子體產(chǎn)生的熱載流子可以有效地轉(zhuǎn)移到CoTPyP的LUMO，因此激發(fā)的CoTPyP分子可以誘導(dǎo)更有利的HER?？傊?，本研究為設(shè)計(jì)和制備高效的納米催化劑提供了一種簡單、高效、經(jīng)濟(jì)的全新方法，本文的方法也可以推廣到制備用于各種反應(yīng)的光催化劑，包括減少二氧化碳等。

Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution,?Nature Communications,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37271-9.

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2. J. Mater. Chem. A：氟和磷原子協(xié)同作用！提高催化劑的氧還原性能

近年來，由于化石燃料的消耗導(dǎo)致的碳排放和潛在的能源危機(jī)，引起了世界各國和人民對新能源和新能源的利用方式的重視。質(zhì)子交換膜燃料電池和鋅-空氣電池作為新一代可持續(xù)、清潔、高效的儲能裝置備受關(guān)注，然而陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的多電子過程導(dǎo)致的緩慢動力學(xué)限制了這些裝置的輸出性能。目前，鉑基催化劑被廣泛作為這些商業(yè)裝置的ORR催化劑，但是Pt較差的穩(wěn)定性、昂貴的價(jià)格等缺點(diǎn)阻礙了其被大規(guī)模商業(yè)化。因此，迫切需要開發(fā)高效的非貴金屬催化劑來替代Pt。

基于此，北京理工大學(xué)Chi Bin、南華大學(xué)鄧怡杰和海南大學(xué)田新龍(共同通訊)等人開發(fā)了一種簡單有效的策略，在植酸的作用下，通過熱解聚3-氟苯胺和g-C₃N₄的混合物，制備了氮摻雜碳耦合氟和磷原子的催化劑。

本文采用循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)測試了催化劑在N₂或O₂飽和的0.1 M KOH中的電催化活性。測試結(jié)果表明，F(xiàn)/P-N-C-950在0.1 M KOH溶液中的還原峰電位約為0.86 V_RHE，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能。此外，根據(jù)催化劑的LSV曲線可以發(fā)現(xiàn)，N-C-950催化劑表現(xiàn)出較差的催化活性，半波電位僅為0.61 V，低于F-N-C-950(0.767 V)和P-N-C-950(0.723 V)，這也表明單獨(dú)摻雜F或P均有積極作用。

更重要的是，當(dāng)F和P同時(shí)摻雜時(shí)，催化劑的性能大大提高，F(xiàn)/P-N-C-950的半波電位最高，為0.848 V，不僅超過了商業(yè)Pt/C，F(xiàn)/P-N-C-950也成為目前報(bào)道的最好的非金屬碳氧還原催化劑之一。

值得注意的是，本文還研究了不同比例的植酸對催化劑電催化性能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)植酸、聚3-氟苯胺和C₃N₄的最佳比例為1:1:1。之后，本文通過計(jì)時(shí)安培法測試了F/P-N-C-950的穩(wěn)定性，F(xiàn)/P-N-C-950的電流密度在測試40000 s后緩慢衰減到初始電流密度的94%，這表明F/PN-C-950催化劑具有良好的長期穩(wěn)定性。

本文考慮到F/P-N-C-950優(yōu)異的ORR催化性能，研究了以F/P-N-C-950為陰極催化劑的鋅-空氣電池的放電性能。當(dāng)F/P-N-C-950催化劑作為鋅-空氣電池電池的陰極時(shí)，開路電壓可以達(dá)到1.505 V，略高于Pt/C(1.502 V)，基于F/P-N-C-950的鋅-空氣電池還成功點(diǎn)亮了紅色發(fā)光二極管。

更重要的是，F(xiàn)/P-N-C-950的最大功率密度為138 mW·cm^-2，與Pt/C(139 mW·cm^-2)相當(dāng)，當(dāng)F/P-N-C-950在20 mA·cm^-2的恒定電流密度下進(jìn)行的放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，其比容量高達(dá)821 mA·g^-1，優(yōu)于Pt/C(754 mA·g^-1)，這表明F/P-N-C-950具有一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。據(jù)研究所知，這是性能最好的鋅-空氣電池的陰極催化劑之一。

總之，本文合成了一種F，P耦合分層多孔氮摻雜碳的鋅-空氣電池的陰極催化劑，研究發(fā)現(xiàn)F、P的同時(shí)摻雜增加了催化劑的活性位點(diǎn)，而g-C₃N₄作為模板加速了介孔結(jié)構(gòu)的形成。本工作也為制備用于可再生能源裝置的高性能非金屬電催化劑提供了新的策略。

Fluorine and phosphorus atoms cooperated on N-doped 3D porous carbon network with enhanced ORR performance toward the zinc-air batteries,?Journal of Materials Chemistry A,?2023, DOI: 10.1039/d2ta09792c.

https://doi.org/10.1039/D2TA09792C.

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3. Carbon Energy：MoO_x@N/S摻雜石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高效析氫

不斷增加對煤炭產(chǎn)生的能源的需求是導(dǎo)致全球變暖的主要因素，預(yù)計(jì)在2020-2030年將導(dǎo)致全球38%的二氧化碳排放，這一環(huán)境問題引發(fā)了對可再生和可持續(xù)能源的研究。其中，由電化學(xué)反應(yīng)生成的氫氣(H₂)目前最有希望作為能量載體和燃料，因?yàn)槠渚哂休^高的理論能量密度(120 MJ kg^-1)并且燃燒產(chǎn)物無污染。

迄今為止，鉑(Pt)一直被認(rèn)為是電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)中最高效的催化劑，然而其高成本以及在電化學(xué)環(huán)境中較差的穩(wěn)定性，限制了其實(shí)際應(yīng)用。Pt的這些缺點(diǎn)也促進(jìn)了替代催化劑的研究，如摻雜單原子或多原子的石墨烯、金屬磷化物、過渡金屬氧化物(TMO)及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。

基于目前的研究，韓國工業(yè)技術(shù)研究院Chisung Ahn、成均館大學(xué)Byungkwon Lim和Taesung Kim(等人)等人通過將具有優(yōu)異催化性能的鉬氧化物(MoO_x)層與碳基薄膜進(jìn)行結(jié)合，有效的提升了催化劑的產(chǎn)氫性能和穩(wěn)定性。

本文以0.5 M H₂SO₄作為電解質(zhì)，并通過三電極體系評估了NSGr@MoO_x的電化學(xué)活性。測試結(jié)果表明，在電流密度為-10 mA cm^-2時(shí)，NSGr@MoOx的初始過電位(η)為359 mV，比NSGr低70 mV。

極化曲線還清楚地表明，盡管施加了-0.5 V的高電壓，石墨烯和MoO_x在相同條件下并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，這歸因于MoO_x在酸性電解質(zhì)介質(zhì)中的快速氧化，催化劑活性的差異恰恰表明了表面NSGr是活性位點(diǎn)的主要來源。之后，本文還采用公式計(jì)算了催化劑的Tafel斜率，以確定催化劑HER的電化學(xué)反應(yīng)速率與施加的電勢之間的關(guān)系。

計(jì)算結(jié)果表明，NSGr@MoO_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)動力學(xué)得到了顯著的改善，NSGr@MoO_x的Tafel斜率相對較低(106.8 mV dec^-1)，低于NSGr(140.2 mV dec^-1)、石墨烯(185.5 mV dec^-1)和MoO_x(186.9 mV dec^-1)，這些結(jié)果與前面的測試結(jié)果保持一致。

更重要的，電化學(xué)阻抗測試表明，與MoO_x、NSGr和石墨烯相比，NSGr@MoO_x的電荷轉(zhuǎn)移電阻更低，這再次證明了NSGr@MoO_x具有更優(yōu)異的HER催化性能。結(jié)合測試結(jié)果可以認(rèn)為，NSGr@MoO_x優(yōu)異的催化性能歸因于上、下兩種材料界面上共摻雜原子的協(xié)同作用，使得催化劑具有更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而顯著提高了催化劑的催化性能。

之后，基于拉曼光譜以及X射線光電子能譜，本文得出了發(fā)生在NSGr@MoO_x上的HER機(jī)理：純石墨烯結(jié)構(gòu)中的缺陷阻止了H⁺離子的吸附，因此未被吸附的H⁺離子僅與石墨烯表面的電子耦合產(chǎn)生H₂。在這種情況下，MoO_x材料除了把它從玻碳電極接收到的電子轉(zhuǎn)移到石墨烯之外沒有其他作用。

然而，對于NSGr@MoO_x，由于這些N原子和S原子的存在，石墨烯表面出現(xiàn)了缺陷。由于這些缺陷，H⁺離子吸附在石墨烯表面(根據(jù)拉曼光譜的高I_D’/I_G比值)，并轉(zhuǎn)移到MoO_x。同時(shí)，吸附的H⁺離子與MoO_x上的電子耦合并促進(jìn)產(chǎn)氫。因此，NSGr@MoO_x異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用導(dǎo)致了比NSGr和MoO_x更優(yōu)異的HER性能。

此外，石墨烯/MoO_x結(jié)構(gòu)中較多的活性位點(diǎn)，提高了石墨烯表面保護(hù)層的穩(wěn)定性和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性表面積，從而提高了催化劑的HER活性?？傊?，本文的方法為制備用于HER和其他催化應(yīng)用的協(xié)同異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑提供了一個(gè)重要的途徑。

A study of highly activated hydrogen evolution reaction performance in acidic media by 2D heterostructure of N and S doped graphene on MoO_x,?Carbon Energy,?2023, DOI: 10.1002/cey2.340.

https://doi.org/10.1002/cey2.340.

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4. Adv. Funct. Mater.：催化劑-載體相互作用！在酸性析氧反應(yīng)中同時(shí)獲得活性與穩(wěn)定性

雖然到2026年，全球可再生能源發(fā)電能力預(yù)計(jì)將達(dá)到4800 GW，比2020年增長60%，但這種能源的間歇性阻礙了其繼續(xù)發(fā)展。目前認(rèn)為，利用可再生能源供電的電解水是克服間歇性可再生能源局限性的最有前途和最實(shí)用的手段。就電解水的整體活性而言，析氧反應(yīng)(OER)的動力學(xué)占主導(dǎo)地位，因?yàn)樵撨^程明顯慢于析氫反應(yīng)(HER)。盡管氧化銥(IrO₂)因其高活性和可接受的穩(wěn)定性常被用作OER催化劑，但I(xiàn)r存在價(jià)格較為昂貴等缺點(diǎn)。

基于此，忠南大學(xué)Hyun You Kim、韓國能源研究院Sechan Lee和Hyun-Seok Cho以及德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Graeme Henkelman(共同通訊)等人以Zr₂ON₂為載體，制備了IrO_x/Zr₂ON₂電催化劑，使得催化劑同時(shí)具有OER活性和穩(wěn)定性。

在制備的IrO_x/Zr₂ON₂、IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂催化劑中，本文研究發(fā)現(xiàn)IrO_x/Zr₂ON₂表現(xiàn)出最高的催化活性，與商業(yè)IrO_x電催化劑的催化性能相當(dāng)。更具體地說，在10 mA cm^-2的電流密度下，IrO_x/Zr₂ON₂、IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂的過電位分別為255、283和290 mV，IrO_x/Zr₂ON₂的過電位明顯低于IrO_x/ZrN和IrO_x/ZrO₂。

此外，Tafel斜率證實(shí)IrO_x/Zr₂ON₂具有最快的OER動力學(xué)(48.0 mV dec^-1)。更重要的是，IrO_x/Zr₂ON₂在1.55 V時(shí)表現(xiàn)出849 mA mg_Ir^-1的最高質(zhì)量活性，約是商業(yè)IrO_x和IrO_x/TiO₂電催化劑的3倍和14倍。隨后，本文在10 mA cm^-2的電流密度下通過5小時(shí)的計(jì)時(shí)電位測試來驗(yàn)證三種催化劑的穩(wěn)定性。

雖然IrO_x/Zr₂ON₂，IrO_x/ZrO₂和IrO_x催化劑的電勢在測試過程中發(fā)生了變化，但這種變化是為微弱的，這說明這三種催化劑具有優(yōu)異的催化性能。上述測試結(jié)果表明，制備的IrO_x/Zr₂ON₂具有優(yōu)異的催化性能。為了進(jìn)一步驗(yàn)證IrO_x/Zr₂ON₂電催化劑作為質(zhì)子交換膜電解水裝置陽極的可行性，本文測試了催化劑的電流-電壓曲線并對催化劑在1.0 A cm^-2下進(jìn)行了50小時(shí)的長期穩(wěn)定性測試。在2.0 A cm^-2的電流密度下，由IrO_x/Zr₂ON₂組成的膜電極顯示出1.927 V的電壓，這甚至低于商業(yè)膜電極。

值得注意的是，使用IrO_x/Zr2ON₂制備的膜電極中Ir的負(fù)載量為0.4 mg_Ir?cm^-2，而商業(yè)膜電極的Ir的負(fù)載量為2.0 mg_Ir?cm^-2。此外，由IrO_x/Zr₂ON₂組成的膜電極的性能在50小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定，電勢幾乎沒有增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地證實(shí)了IrO_x/Zr₂ON₂作為質(zhì)子交換膜電解水裝置陽極催化劑的可行性和穩(wěn)定性。

結(jié)合表征結(jié)果等結(jié)果可以得知，本文制備的IrO_x/Zr₂ON₂的出色的電化學(xué)性能可以歸因于IrO_x和Zr₂ON₂納米粒子之間的強(qiáng)相互作用以及從載體到催化劑的電荷轉(zhuǎn)移。此外，本文還對分散的IrO_x納米粒子和表面完全氧化的IrO_x/Zr₂ON₂進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，對上述研究結(jié)果進(jìn)行了更深刻的論證。計(jì)算結(jié)果表明，對于IrO_x和Zr₂ON₂，從Zr₂ON₂總共轉(zhuǎn)移了2.14 e^–到IrO_x表面，這些電子減少了IrO_x并活化了Ir-O鍵。

更重要的是，結(jié)合自由能結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，由于拉伸應(yīng)變(operando-X射線吸收光譜表明，與商業(yè)IrO₂相比，IrO_x/Zr₂ON₂電催化劑的Ir-O鍵被拉長)和電荷轉(zhuǎn)移，IrO_x/Zr₂ON₂的反應(yīng)途徑由傳統(tǒng)的吸附物質(zhì)演化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц裱鯀⑴c機(jī)制，因此IrOx/Zr₂ON₂的理論起始電位(330 mV)低于分散的IrO_xNP(790 mV)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也保持了一致。綜上所述，本文的研究結(jié)果為催化劑同時(shí)具有活性和穩(wěn)定性提供了一種新的策略。

Catalyst-support interactions in Zr₂ON₂-supported IrO_x?electrocatalysts to break the trade-off relationship between the activity and stability in the acidic oxygen evolution reaction,?Advanced Functional Materials,?2023, DOI: 10.1002/adfm.202301557.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301557.

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5. Chem. Eng. J：Cu₁N₃/Mo₁S₂修飾氮化碳實(shí)現(xiàn)高效光催化產(chǎn)氫

氫氣是最具發(fā)展前景的清潔能源之一，光催化制氫被廣泛認(rèn)為是利用太陽能制氫的最有效方式。近年來，石墨化氮化碳(CN)作為一種極具前景的可見光響應(yīng)型光催化劑，因其成本低、穩(wěn)定性好、電子能帶結(jié)構(gòu)合適、無毒、易制備等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步提高CN的產(chǎn)氫效率，研究人員研究了多種方法，如雜原子摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。

研究表明，將強(qiáng)金屬-N鍵引入到單原子金屬(SAMs)中是一種有效的策略，但在改變CN的電子結(jié)構(gòu)同時(shí)需要價(jià)格昂貴的貴金屬。因此，開發(fā)一種非貴金屬修飾的高效CN光催化劑是非常必要的，但仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于此，中國科學(xué)院大學(xué)劉岳峰、太原理工大學(xué)章日光和大連理工大學(xué)趙忠奎(共同通訊)等人通過局域表面等離子體共振效應(yīng)，采用微波輔助溶劑熱硫化法制備了相鄰雙原子Cu₁N₃-Mo₁S₂修飾的CN催化劑(Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN)。

本文的測試結(jié)果表明，相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有61.38 μmol h^-1的高光催化產(chǎn)氫速率，在Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN和Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN在CN上的Cu₁N₃和Mo₁S₂含量相似的情況下，產(chǎn)氫速率是Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN(39.4 μmol h^-1)的1.6倍。

雖然Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有相似的表面積，但在優(yōu)化Mo負(fù)載后，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的產(chǎn)氫性能遠(yuǎn)高于Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN，這說明Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的活性遠(yuǎn)高于Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN，這歸因于相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂體系中Cu和Mo的協(xié)同作用，而非Cu和Mo的原子分散作用。

更重要的是，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的產(chǎn)氫速率是BCN的85倍(0.72 μmol h^-1)，在420 nm時(shí)表觀量子產(chǎn)率為7.6%，這優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的光催化劑。為了確定雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂除了調(diào)控CN的電子結(jié)構(gòu)外是否還作為光催化析氫的活性位點(diǎn)，本文還對制備的未沉積Pt的Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN光催化劑進(jìn)行了光催化性能測試。

測試結(jié)果表明，未沉積Pt的Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN只表現(xiàn)出非常低的HER速率(0.31 μmol h^-1)，這意味著沉積的Pt作為活性位點(diǎn)對于Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN優(yōu)異的光催化性能是必不可少的，而雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂并不作為HER的活性位點(diǎn)。

為了探討相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂對CN光催化劑的影響，本文還進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，這也進(jìn)一步理解了Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有優(yōu)異性能的原因。根據(jù)態(tài)密度分析，CN具有半導(dǎo)體性質(zhì)，N原子的2p電子主導(dǎo)價(jià)帶，在費(fèi)米能級附近沒有電子分布。

當(dāng)引入Cu單原子時(shí)，Cu₁N₃/CN的帶隙比CN小，且Cu₁N₃/CN的導(dǎo)帶比CN更接近費(fèi)米能級，表明Cu₁N₃/CN具有更好的電荷轉(zhuǎn)移能力。在Cu₁N₃/Cu中引入Mo₁S₂可以進(jìn)一步減小Cu₁N₃/CN帶隙，特別是當(dāng)Cu₁N₃/Mo₁S₂形成相鄰雙原子時(shí)，Mo和Cu原子之間的相互作用使得Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN的導(dǎo)帶接近費(fèi)米能級，帶隙明顯減小，表明Cu₁N₃/Mo₁S₂具有出色的電荷轉(zhuǎn)移能力。

但當(dāng)Mo₁S₂遠(yuǎn)離Cu單原子時(shí)，Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN的態(tài)密度分布與Cu₁N₃/CN相似，帶隙變化不明顯，這一結(jié)果與Bader電荷結(jié)果也保持一致。同時(shí)，與Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN中的Cu和Mo相比，Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中的Cu的負(fù)電荷更少，而Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中的Mo的負(fù)電荷更多，這意味著Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN中Cu和Mo之間的電子轉(zhuǎn)移。

值得注意的是，與Cu₁N₃-Mo₁S₂/CN和Cu₁N₃/CN相比，CN到Cu₁N₃/Mo₁S₂的電子轉(zhuǎn)移更快，這些結(jié)果進(jìn)一步證明了Cu₁N₃/Mo₁S₂/CN具有優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力，并且引入相鄰雙原子Cu₁N₃/Mo₁S₂還進(jìn)一步有效地調(diào)控了CN的電子結(jié)構(gòu)，使其呈現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能?？傊?，本工作不僅為高效析氫光催化劑的制備提供了靈感，也為通過改變金屬和沉淀的種類來設(shè)計(jì)多樣化的相鄰雙組分催化劑進(jìn)行其他能源轉(zhuǎn)化提供了思路。

Adjacent diatomic Cu₁N₃/Mo₁S₂?entities decorated carbon nitride for markedly enhanced photocatalytic hydrogen generation,?Chemical Engineering Journal,?2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142470.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142470.

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6. J. Mater. Chem. A：吡啶氮和石墨氮的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑的氧還原活性

為了實(shí)現(xiàn)碳中和，迫切需要尋找可再生能源的儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，人們投入了大量精力研究高效和環(huán)境友好的電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置，如燃料電池和金屬-空氣電池。然而，氧還原反應(yīng)(ORR)復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致了緩慢的反應(yīng)動力學(xué)，極大地限制這些設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用。

目前，Pt基催化劑被認(rèn)為是最高效的ORR催化劑，但其卻存在昂貴的成本和不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)。此時(shí)，具有儲量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)的過渡金屬催化劑吸引了研究人員的目光，特別是Fe-N-C單原子位點(diǎn)(SAS)催化劑，由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移的局域配位環(huán)境，是很有前景的候選催化劑。

基于此，黑龍江大學(xué)王蕾和付宏剛(共同通訊)等人采用雙氮策略合成了含吡啶氮和石墨氮的Fe SAS，F(xiàn)e SAS也不負(fù)眾望的展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。

本文在O₂飽和的0.1 M KOH電解液中測試了制備的催化劑的電化學(xué)性能，有力的證明了吡啶-N和石墨-N位點(diǎn)對催化劑ORR性能的促進(jìn)作用。從線性掃描伏安(LSV)曲線來看，F(xiàn)e?N?C/GC表現(xiàn)出更高的ORR活性，起始電位(E_onset)為0.97 V，高于Fe-FA-C/GC(0.92 V)和Fe-Urea-C/GC(0.90 V)，同時(shí)也優(yōu)于Pt/C催化劑(0.99 V)。此外，F(xiàn)e-N-C/GC還具有更高的極限電流密度(J_L，6.1 mA cm^-2)，與Pt/C(5.8 mA cm^-2)相當(dāng)。

更重要的是，與大多數(shù)廣泛報(bào)道的鐵基ORR電催化劑相比，F(xiàn)e-N-C/GC表現(xiàn)出更強(qiáng)的ORR活性。之后，本文還利用Tafel斜率進(jìn)一步利研究催化劑的電催化動力學(xué)。Fe-N-C/GC(65.4 mV dec^-1)的Tafel斜率明顯小于Fe-FA-C/GC(76.4 mV dec^-1)和Fe-Urea-C/GC(87.5 mV dec^-1)催化劑，這說明Fe-N-C/GC具有較快的ORR動力學(xué)過程。

此外，本文還測試了不同熱解溫度(800 ℃和1000 ℃)對催化劑性能的影響。測試結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-C/GC比Fe-N-C/GC-800和Fe-N-C/GC-1000表現(xiàn)出更優(yōu)異的ORR活性。因此，基于Fe-N-C/GC優(yōu)異的ORR性能，本文以Fe-N-C/GC作為陰極催化劑材料組裝了堿性H₂/O₂燃料電池。令人驚喜的是，組裝的電池的開路電壓為0.90 V，功率密度為406 mW cm^-2，這有力的證明了Fe-N-C/GC有潛力成為可實(shí)際應(yīng)用的催化劑。

在本文中，首先通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，吡啶-N位點(diǎn)和石墨-N位點(diǎn)之間的協(xié)同作用能夠增強(qiáng)Fe SAS的氧吸附和活化，最終提高催化劑的ORR活性。因此，本文設(shè)計(jì)了一種基于Fe-N₄?SACs的催化劑，該催化劑被負(fù)載在具有更多吡啶-N和石墨-N位點(diǎn)的三維碳基上。

此外，碳骨架的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有助于催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR的優(yōu)異性能。之后進(jìn)一步的DFT計(jì)算表明，OOH^*的形成是吡咯氮(N_pl)、N_pl+石墨氮(N_gr)和N_gr模型的速率決定步驟，因?yàn)樯婕暗娇朔吣軌緛硗瓿蓮腛₂到OOH^*的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致了緩慢的ORR動力學(xué)。

而對于吡啶氮(N_pd)+N_grr，其在O₂和OOH^*步驟中表現(xiàn)出最小的能量差，這促進(jìn)了O^*和OH^*的生成，從而提高了催化劑的ORR活性。之后，本文還利用不同原子間的電子密度差來解釋Fe和吡啶-N的高ORR活性。

結(jié)果表明，電子從Fe原子轉(zhuǎn)移到吡啶-N上，導(dǎo)致電子在吡啶-N上聚集，這說明Fe原子與吡啶-N位點(diǎn)之間存在強(qiáng)相互作用，因此具有更多吡啶-N和石墨-N位點(diǎn)的Fe-N-C/GC具有良好的ORR活性?？傊?，本工作為高效單原子位點(diǎn)電催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

Strengthening oxygen reduction activity on the cooperation of pyridinic-N and graphitic-N for atomically dispersed Fe sites,?Journal of Materials Chemistry A,?2023, DOI: 10.1039/d3ta00899a.

https://doi.org/10.1039/D3TA00899A.

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7. Nat. Commun.：介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線電催化劑用于高效氧還原

具有可控尺寸、組成和納米結(jié)構(gòu)的貴金屬納米晶體(NCs)的發(fā)展為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異活性和選擇性的催化劑提供了巨大的可能性?；赑t的納米碳具有明確的納米結(jié)構(gòu)和組成，已被證明是燃料電池和金屬-空氣電池的最高效的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑。然而，這些Pt合金納米碳含有大量的貴金屬Pt，這限制了其商業(yè)應(yīng)用。對于三維開放的Pt和/或基于Pt的合金納米結(jié)構(gòu)，雖然可以最大限度地提高活性和原子利用率，但這些催化劑在高溫或腐蝕性催化條件下仍然存在催化穩(wěn)定性不足的問題。

基于此，武漢理工大學(xué)劉勇等人報(bào)道了一種能實(shí)現(xiàn)高效電催化的各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線催化劑(Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C)的設(shè)計(jì)和合成策略。

本文評估了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電催化性能，并與直接合成的Pt納米線/C和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C以及商業(yè)Pt/C納米電催化劑進(jìn)行了性能對比。測試結(jié)果首先表明，四個(gè)催化劑的ORR極化曲線展示以下順序的正移：商業(yè)Pt/C<Pt納米線/C<Pt@Pt₃Ni CSFWs/C<介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C。

此外，從循環(huán)伏安曲線還可以看出，與純Pt(Pt納米線/C和商業(yè)Pt/C)和Pt@Pt₃Ni CSFWs/C相比，吸附羥基在介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的起始電位出現(xiàn)了明顯的正移，表明吸附羥基在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C上的化學(xué)吸附能相對較弱。

更重要的是，在ORR測試中，各向異性介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni核-殼骨架納米線表現(xiàn)出了優(yōu)異的質(zhì)量活性和比活性，分別為6.69 A mg_pt和8.42 mA cm^-2(0.9 V)，并且催化劑還表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性，在50000次循環(huán)后具有可以忽略活性衰減。

之后，本文從不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線得出的介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的Koutecky-Levich圖，Koutecky-Levich圖顯示了J^-1和ω^-1/2之間具有良好的線性關(guān)系，表明ORR對溶解氧濃度的一級反應(yīng)動力學(xué)。此外，從K-L方程計(jì)算出Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為4.07，表明在Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs/C催化劑具有高效的四電子反應(yīng)過程。

為了進(jìn)一步理解介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的高ORR活性的原因，本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的fcc (111) Pt-skin表面的氧吸附能(E_O)。通常情況下，適當(dāng)減弱的Pt-O結(jié)合強(qiáng)度可使Pt及其合金具有較好的ORR活性。計(jì)算結(jié)果表明，在-5%的壓縮晶格應(yīng)變下催化劑的E_O最低(- 3.6 eV)，這與實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果一致。此外，超薄Pt納米線芯(~3 nm)的高原子鋸齒狀表面已被證明可以誘導(dǎo)一個(gè)應(yīng)力Pt-Pt鍵，這可以顯著降低ORR的速率決定步驟的反應(yīng)能壘，從而提高催化劑的ORR活性。

此外，先前的DFT計(jì)算還揭示了壓縮的Pt表面原子在Pt₃Ni上的結(jié)合能高于純Pt納米線，這可能也是介孔Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs具有更高穩(wěn)定性的原因。因此本文認(rèn)為Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的優(yōu)異的性能源于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：(1)Pt-skin表面獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致較弱的氧結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)而導(dǎo)致較低的含氧中間體覆蓋率，從而降低了Pt溶解和碳腐蝕的概率；(2)Pt@Pt-skin Pt₃Ni CSFWs的各向異性孔隙特性可能導(dǎo)致Pt-skin與碳載體更好的結(jié)合，從而有助于良好的穩(wěn)定性和更少的碳腐蝕；(3)至少四層Pt單層(MLs)的優(yōu)化的Pt-skin厚度在電化學(xué)過程中減少了過渡金屬的損失，從而保持了催化劑的本征活性?？傊?，本文的工作為未來高效ORR催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。

Mesoporous Pt@Pt-skin Pt₃Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction,?Nature Communications,?2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37268-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4.

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8. Small：富缺陷的PdIr雙金屬納米帶用于海水電解

氫氣(H₂)被認(rèn)為是最有希望應(yīng)對能源危機(jī)的清潔能源之一，而目前公認(rèn)的最綠色、最可持續(xù)的制氫技術(shù)是電解水。然而，隨著淡水儲量的大幅減少，電解淡水的成本顯著增加。為了打破淡水供應(yīng)不足的瓶頸，迫切需要將天然海水作為電解質(zhì)，將其用于電解水制氫，但是電解水的陽極析氧反應(yīng)(OER)是一個(gè)能源密集的過程，嚴(yán)重降低了天然海水產(chǎn)氫的效率。此外，氯沉淀反應(yīng)(CER)與OER之間的競爭以及氯氧化反應(yīng)(ClOR)導(dǎo)致的腐蝕阻礙了天然海水電解的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，浙江工業(yè)大學(xué)王鴻靜等人提出了一種可控的制備富缺陷的PdIr雙金屬納米帶(PdIr BNRs)的策略，制備的PdIr BNRs的厚度僅為1.5 nm，可用于高效穩(wěn)定的異丙醇輔助海水電解制氫。

為了評估PdIr BNRs的電催化性能，本文在1 M KOH中進(jìn)行了異丙醇氧化反應(yīng)(IOR)和析氫反應(yīng)(HER)性能測試并與Pd MNR、商業(yè)Pd黑和IrO₂進(jìn)行對比。首先，通過循環(huán)伏安(CV)曲線獲得了PdIr BNRs的電化學(xué)活性表面積(ECSA)。PdIr BNRs的ECSA為79.2 m²?g^-1，高于Pd MNRs(69.7 m²?g^-1)和商業(yè)Pd黑(49.5 m²?g^-1)，表明PdIr BNRs的超薄富缺陷結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點(diǎn)。之后，本文通過在N₂飽和的1 M異丙醇+1 M KOH中評估了PdIr BNRs的IOR性能。

與Pd MNRs、商業(yè)Pd黑和IrO₂相比，PdIr BNRs表現(xiàn)出最強(qiáng)的異丙醇氧化峰，表明PdIr BNRs具有優(yōu)越的電催化IOR活性。更重要的是，PdIr BNRs的質(zhì)量活性為1.05 mA μg^-1_NM，是Pd MNRs(0.66 mA μg^-1_NM)的1.5倍，并且遠(yuǎn)高于商業(yè)Pd黑(0.41 mA μg^-1_NM)。同時(shí)，PdIr BNRs的比活性為1.32 mA cm^-2，也高于Pd MNRs(0.95 mA cm^-2)和商業(yè)Pd黑(0.82 mA cm^-2)。

值得注意的是，PdIr BNRs在1 M異丙醇+1 M KOH+海水中的CV曲線與不含海水的CV曲線無明顯差異，證實(shí)海水不影響PdIr BNRs的IOR電催化活性。之后，本文還進(jìn)一步研究了PdIr BNRs在1 M KOH中的HER性能。測試結(jié)果表明，PdIr BNRs的HER性能明顯優(yōu)于Pd MNRs、商業(yè)Pd黑和IrO₂。

PdIr BNRs只需要62 mV的過電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這大大低于Pd MNRs(274 mV)和商業(yè)Pd黑(375 mV)。此外，在海水和異丙醇的存在下，PdIr BNRs的HER性能沒有顯著變化，這進(jìn)一步證明海水和異丙醇并不影響PdIr BNRs的HER性能。本文基于PdIr BNRs優(yōu)異的IOR和HER性能，構(gòu)建了由PdIr BNRs組成的雙電極體系(PdIr BNRs||PdIr BNRs)進(jìn)行全水解測試。

測試結(jié)果表明，PdIr BNRs||PdIr BNRs在1 M異丙醇+1 M KOH時(shí)達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度的電壓為0.38 V，比不加入異丙醇時(shí)低，這說明用IOR代替?zhèn)鹘y(tǒng)的OER可大大降低電解過程的過電位，從而實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能制氫。

本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算建立了PdIr BNRs和Pd MNRs的幾何結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)一步研究了它們的電荷轉(zhuǎn)移情況和d帶中心的變化。Bader電荷分析表明Pd的總凈電荷為0.12 e，Ir的總凈電荷為-0.12 e，從而證實(shí)了Ir的引入使Pd的原子間電荷局域化。此外，Pd的d帶的PDOS還說明，與Pd MNR(-1.79 eV)相比，PdIr BNRs(-1.87 eV)的d帶中心顯著下移。結(jié)果表明，Ir的引入可以優(yōu)化表面Pd原子的電子結(jié)構(gòu)，有利于H₂的脫附。

綜上所述，PdIr BNRs可以有效地用于電催化異丙醇輔助海水電解制氫，并且PdIr BNR優(yōu)異的電催化性能可以歸因于可控的幾何工程和電子結(jié)構(gòu)工程：一方面，具有原子級厚度的超薄金屬納米帶結(jié)構(gòu)可以最大限度地暴露原子，并提供豐富的低配位的缺陷位點(diǎn)，從而提供足夠的活性位點(diǎn)來促進(jìn)質(zhì)量和電荷的轉(zhuǎn)移；另一方面，金屬納米帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)良結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性防止了顆粒聚集，從而使得催化劑具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性；最后，Ir的引入可以有效地優(yōu)化Pd原子的電子結(jié)構(gòu)，使Pd原子間的電荷局域化，使Pd能帶中心下移，從而促進(jìn)了H₂的脫附?？傊狙芯繛橛糜陔娊夂Ｋ茪涞母咝Т呋瘎┑闹苽涮峁┝擞行У牟呗?。

Defect-rich PdIr bimetallene nanoribbons with interatomic charge localization for isopropanol-assisted seawater splitting,?Small,?2023, DOI: 10.1002/smll.202300388.

https://doi.org/10.1002/smll.202300388.