高能LMB的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是枝晶鋰的形成、差的CE以及與高壓正極的兼容性問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，一個(gè)核心策略是創(chuàng)造新型電解質(zhì)形成穩(wěn)定界面以抑制鋰枝晶的形成并支持高壓正極。大多數(shù)電解質(zhì)溶劑在低電壓下對(duì)強(qiáng)還原性鋰金屬不穩(wěn)定，在高電壓下對(duì)氧化性正極不穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)多年探索，包括局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）在內(nèi)的新型電解質(zhì)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。

為了提高氧化穩(wěn)定性，新設(shè)計(jì)的碳酸酯電解質(zhì)配方采用多鹽策略，已被證明可以通過(guò)添加二價(jià)鹽促進(jìn)LiNO₃ 在碳酸酯溶劑中的溶解。LiNO₃ 和 LiPF₆ 在碳酸酯溶劑中的組合形成了無(wú)機(jī)物豐富的SEI和CEI，使鋰負(fù)極實(shí)現(xiàn)了高CE，使得高壓NMC811正極實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命，而且使用鹽的成本比純雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）低。盡管這些新的電解質(zhì)在LMB的電化學(xué)方面可以超過(guò)商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)，但它們的安全和穩(wěn)定性窗口仍未被探索。

在此，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授等團(tuán)隊(duì)對(duì)七種新開(kāi)發(fā)的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)估，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)（1 M LiPF₆ /EC:DMC和1 M LiPF₆ /EC:EMC）進(jìn)行了比較。

研究中進(jìn)行了兩種類(lèi)型的測(cè)量，一種是差示掃描量熱法（DSC），其中活性材料和電解質(zhì)被置于高溫下（高達(dá)300℃），以比較動(dòng)態(tài)加熱過(guò)程中的熱失控情況。使用這種方法，不僅測(cè)試了電解質(zhì)本身的熱穩(wěn)定性，而且還測(cè)試了與高充電態(tài)的NMC811正極（充電至4.8 V）或充電態(tài)的LMA共存的熱穩(wěn)定性。另一個(gè)是等溫微熱量測(cè)定法（IMC），它被用來(lái)監(jiān)測(cè)充電過(guò)程中全電池的實(shí)時(shí)熱量演變。實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)所有電池元件和過(guò)程產(chǎn)生的熱流，可為確定副反應(yīng)的來(lái)源和程度提供寶貴的見(jiàn)解。測(cè)量的熱量是來(lái)自電極上可逆的法拉第反應(yīng)以及導(dǎo)致電池退化的不可逆副反應(yīng)的貢獻(xiàn)之和。識(shí)別副反應(yīng)的開(kāi)始和峰值可以闡明電池安全運(yùn)行的極限以及電池元件和電解質(zhì)具有最佳穩(wěn)定性的條件。

此外，為了推動(dòng)穩(wěn)定性的極限并與DSC研究相匹配，通過(guò)將電池充電到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等溫條件下進(jìn)行操作性測(cè)量，以模仿電池的不同工作條件。

圖1. 電解質(zhì)及其特性表

結(jié)果顯示，通過(guò)原位DSC和操作DSC（IMC）研究了多種開(kāi)發(fā)的、具有競(jìng)爭(zhēng)力的LMB電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57進(jìn)行了比較。對(duì)于在高達(dá)300℃的高溫下進(jìn)行的原位熱測(cè)量，新的電解質(zhì)在抑制電池活性材料的發(fā)熱方面顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。這可歸因于其特殊的配方，有助于穩(wěn)定正極或負(fù)極上的界面，因?yàn)殡娊赓|(zhì)和正極或負(fù)極之間的副反應(yīng)是嚴(yán)重放熱反應(yīng)的主要原因。

相對(duì)而言，這些新的電解質(zhì)在操作性測(cè)量中的熱行為大多只是略好于或與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)相當(dāng)，因?yàn)镮MC測(cè)量所采用的極端充電電壓（4.8V）嚴(yán)重超過(guò)了某些新電解質(zhì)的安全工作窗口。此外，監(jiān)測(cè)第一次充電過(guò)程中的熱釋放可能過(guò)于局限，無(wú)法確定電解質(zhì)的實(shí)際穩(wěn)定性。以較低的充電電壓和較長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間進(jìn)行操作性熱研究需進(jìn)一步探索。

此外，通過(guò)研究電池組件對(duì)熱行為的影響可確定穩(wěn)定策略：如用涂層/替代物修改正極材料，減少電解液量，以及防止與非活性電池組件發(fā)生腐蝕反應(yīng)。因此，這項(xiàng)初步研究有望對(duì)這些新電解質(zhì)的安全性進(jìn)行粗略估計(jì)并為將來(lái)探索更好的電解質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。

圖2. 僅有電解質(zhì)、電解質(zhì)+Targray NMC811充電到4.8V，以及電解質(zhì)+鋰金屬陽(yáng)極在用圖1所列電解質(zhì)充電后的原位DSC曲線

Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries，?ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235