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?北化工Joule：消除過(guò)氧化！在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定析氧

電解水為H₂和O₂被認(rèn)為是一種很有前途的脫碳能源技術(shù)和制氫技術(shù)。在各種水電解技術(shù)中，質(zhì)子交換膜(PEM)電解因其電流密度大、效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，苛刻的酸性介質(zhì)和高過(guò)電位的析氧反應(yīng)(OER)導(dǎo)致大多數(shù)金屬催化劑被溶解，因此不得不使用更加昂貴的銥基電催化劑，同時(shí)這也限制了PEM的廣泛應(yīng)用。

Ru作為Ir基材料的潛在替代催化劑，Ru基OER催化劑存在在高電流密度下從Ru⁰或Ru⁴⁺過(guò)度氧化為RuO₄等材料的問(wèn)題，這嚴(yán)重阻礙了其在工業(yè)化綠色制氫方面的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，北京化工大學(xué)鄺允和孫曉明(共同通訊)等人設(shè)計(jì)了一種無(wú)Ir的催化劑，該催化劑是由高價(jià)態(tài)的不溶性鈮(Nb)和RuO₂構(gòu)成的。不出所料，該催化劑的確在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)性能。

本文制備的所有催化劑和RuO₂均在0.5 M H₂SO₄中使用三電極體系來(lái)測(cè)試OER性能。Nb_xRu_1-xO₂和商業(yè)RuO₂的線性掃描伏安(LSV)曲線說(shuō)明，當(dāng)Nb摻雜量從5%增加到10%時(shí)，催化劑的OER性能較國(guó)產(chǎn)的RuO₂有顯著提高。然而，進(jìn)一步增加Nb的摻雜量(到20%和30%)將會(huì)導(dǎo)致催化劑的OER活性降低。

測(cè)試結(jié)果表明，催化劑Nb_0.1Ru_0.9O₂表現(xiàn)出最佳的OER活性，僅需要204 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，性能優(yōu)于Nb_0.05Ru_0.95O₂(214 mV)、國(guó)產(chǎn)RuO₂(233 mV)、Nb_0.2Ru_0.8O₂(239 mV)、Nb_0.3Ru_0.7O₂(279 mV)和商業(yè)RuO₂(326 mV)樣品，這也說(shuō)明了適量的Nb摻雜可以提高RuO₂的OER活性。

為了比較制備的Nb_xRu_1-xO₂、國(guó)產(chǎn)RuO₂和商業(yè)RuO₂的本征活性，本文還利用電化學(xué)雙層電容得到了催化劑的電化學(xué)活性比表面積(ECSA)，然后這些催化劑利用ECSA歸一化后的電流密度排序?yàn)椋篘b_0.1Ru_0.9O₂>Nb_0.05Ru_0.95O₂>國(guó)產(chǎn)RuO₂>C-RuO₂>Nb_0.2Ru_0.8O₂>Nb_0.3Ru_0.7O₂。

更重要的是，Nb_0.1Ru_0.9O₂催化劑在1.47 V_RHE時(shí)的質(zhì)量活性最高(150.5 A g_Ru^-1)，分別是Nb_0.05Ru_0.95O₂、國(guó)產(chǎn)RuO₂、Nb_0.2Ru_0.8O₂、Nb_0.3Ru_0.7O₂和商業(yè)RuO₂的1.84、3.02、4.5、11.1和59.9倍。Nb_0.1Ru_0.9O₂的活性和動(dòng)力學(xué)也與最近報(bào)道的釕基催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果表明Nb_0.1Ru_0.9O₂比大多數(shù)報(bào)道的Ru基催化劑具有更好的活性和更快的OER動(dòng)力學(xué)。

本文還通過(guò)對(duì)RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算，以探討電子結(jié)構(gòu)與OER性能的相關(guān)性。首先，自由能圖顯示，RuO₂和Nb_0.1Ru_0.9O₂的速率決定步驟(RDS)是由O^*形成OOH。之后，計(jì)算得到Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER過(guò)電位(η)為0.65 eV，比純RuO₂(0.86 eV)低0.21 eV，表明Nb_0.1Ru_0.9O₂的OER起始電位相對(duì)較低，這與Nb_0.1Ru_0.9O₂的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相符合。

隨后，本文通過(guò)原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究了催化劑表面含氧中間體的結(jié)合能。根據(jù)譜圖可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Nb_0.1Ru_0.9O₂來(lái)說(shuō)，在1132 cm^-1處的峰值可能是由于^*OO/OOH^*引起的拉伸振動(dòng)，當(dāng)電位從1.35 V增加到1.65 V時(shí)，這個(gè)峰值變得更加明顯。

然而，對(duì)于純的RuO₂，^*OO的拉伸振動(dòng)發(fā)生在1.45 V，并且藍(lán)移到1180 cm^-1，這表明^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附要比RuO₂強(qiáng)得多，這與^*OOH在Nb_0.1Ru_0.9O₂上的吸附自由能低的結(jié)果一致。

此外，隨著外加電勢(shì)的增加，Nb_0.1Ru_0.9O₂的ClO₄^–振動(dòng)峰被OOH^*/OO^*所掩蓋，而純RuO₂沒(méi)有觀察到這一現(xiàn)象，進(jìn)一步表明Nb_0.1Ru_0.9O₂對(duì)中間體OOH^*具有很強(qiáng)的吸附能力。因此，研究者得出結(jié)論：催化劑的高OER活性歸因于對(duì)中間體OOH^*的吸附增強(qiáng)，從而降低了RDS的能壘。本文的工作為理解金屬氧化物催化劑在酸性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性提供了新的思路，并為通過(guò)引入高價(jià)金屬來(lái)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性提供了一種具有前瞻性的策略。

Eliminating Over-Oxidation of Ruthenium Oxides by Niobium for Highly Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.02.012.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.02.012.

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