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成果簡(jiǎn)介

金屬有機(jī)框架(MOFs)作為一類重要的晶體多孔固體材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用前景，在近二十年來引起了人們的廣泛關(guān)注。制備具有高穩(wěn)定性和功能性的MOFs至今仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授等人提出了一種連接體去對(duì)稱化策略，來構(gòu)建高度穩(wěn)定的卟啉MOFs，即USTC-9(USTC代表中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué))，具有與著名的PCN-600相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于USTC-9，含間位羧酸基團(tuán)的卟啉連接體(TmCPP-M)呈現(xiàn)椅狀構(gòu)象，其C_2h對(duì)稱性低于PCN-600中常見的卟啉羧酸(TCPP)連接體(D_4h)。因此，褶皺和互連的連接體排列共同促成了USTC-9顯著的穩(wěn)定性。

由于USTC-9(Fe)具有較高的穩(wěn)定性和孔隙率以及Lewis酸性，在中等溫度和常壓下，USTC-9(Fe)具有催化 CO₂ 與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)的優(yōu)異性能。相關(guān)工作以《Endowing Porphyrinic Metal–Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是江海龍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第23篇論文！往期報(bào)道可見：他，剛剛發(fā)表第22篇JACS！

圖文導(dǎo)讀

圖1. USTC-9(Fe)與PCN-600的晶體與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

本研究采用連接體去對(duì)稱化策略合成了同結(jié)構(gòu)的Fe基和In基卟啉MOFs，即USTC-9，其中5,10,15,20-四基(m-羧苯基)卟啉(TmCPP)連接體的C_2h對(duì)稱性低于PCN-600中TCPP連接體的D_4h對(duì)稱性。

圖2. USTC-9(Fe)與PCN-600的孔壁結(jié)構(gòu)

值得注意的是，盡管USTC-9具有與PCN-600相似的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(stp)和化學(xué)組成，但源自獨(dú)特的TmCPP-M連接體的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)卻明顯不同(圖2)。具體而言，羧酸基位于間位的TmCPP-M在特定構(gòu)象中發(fā)生變形，以優(yōu)化配位鍵并適應(yīng)最終的框架結(jié)構(gòu)。

在USTC-9中，TmCPP-M連接體的羧苯基分布在中心共軛環(huán)的上下兩側(cè)，形成C_2h對(duì)稱的收縮椅形連接體構(gòu)象(圖1f、j)。椅形TmCPP-M連接體形成了由M₃O簇相互連接、褶皺排列成的1D鏈結(jié)構(gòu)(圖2c)，這使得部分苯環(huán)位于通道內(nèi)壁，導(dǎo)致與PCN-600相比，其通道壁變厚(圖2a、b)。

更有趣的是，TmCPP-M連接體采用互連形式，使其苯環(huán)相互連接(圖2e)。通過上述連接方式，USTC-9中的配位鍵被遮擋在通道壁的內(nèi)部(圖2g)。相比之下，在PCN-600中TCPP-Fe連接體采用平面排列(圖2d)，并以Fe₃O簇(圖2f)的分離形式互連，導(dǎo)致通道壁薄，配位鍵暴露，穩(wěn)定性較差(圖2f、h)。

圖3. XRD譜圖

以上結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是USTC-9具有高穩(wěn)定性的原因。進(jìn)一步地，與PCN-600所需的嚴(yán)格的超臨界CO₂活化不同，USTC-9可以通過傳統(tǒng)的活化過程進(jìn)行活化，即溶劑交換，然后進(jìn)行簡(jiǎn)單的加熱和真空處理。常規(guī)活化后，USTC-9地框架結(jié)構(gòu)可以很好地保持。此外，USTC-9(Fe)的結(jié)晶度在暴露于環(huán)境大氣中至少1個(gè)月后仍保持不變(圖3a)，這對(duì)于普通保存和后續(xù)應(yīng)用具有重要意義。

與之形成鮮明對(duì)比的是，PCN-600在常規(guī)活化后結(jié)晶度完全消失，暴露在空氣中失去通道中的DMF溶劑后結(jié)晶度迅速下降(圖3c)，表明其結(jié)構(gòu)在液氣相轉(zhuǎn)變過程中容易受到表面張力的影響。

為了研究USTC-9(Fe)的化學(xué)穩(wěn)定性，作者將其在酸性、堿性水溶液以及多種有機(jī)溶劑中浸泡24 h。結(jié)果表明，在2 M HCl到pH=12的水溶液中，USTC-9(Fe)都是穩(wěn)定的(圖3b)。而PCN-600只在pH為2~11的溶液和部分有機(jī)溶劑中原有保持結(jié)構(gòu)；其結(jié)晶度在pH=1和12的溶液中完全喪失(圖3d)。

圖4. 催化環(huán)氧溴丙烷與CO₂的環(huán)加成

USTC-9(Fe)被證明在催化環(huán)氧溴丙烷的轉(zhuǎn)化中具有很高的效率，轉(zhuǎn)化率為96.4%(圖4a)，這可能是由于USTC-9(Fe)具有很強(qiáng)的Lewis酸性和CO₂吸附能力。值得注意的是，在USTC-9(In)和USTC-9(Fe)之間可以觀察到顯著的活性差異。采用NH₃程序升溫解吸(TPD)法測(cè)定其酸性強(qiáng)度。結(jié)果證實(shí)了USTC-9(Fe)的Lewis酸強(qiáng)度高于USTC-9(In)，說明了USTC-9(Fe)具有更強(qiáng)的催化活性。

此外，由于USTC-9(Fe)具有較高的穩(wěn)定性，在與環(huán)氧溴丙烷的CO₂環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化再循環(huán)性(圖4b)。而PCN-600雖然在反應(yīng)初期有一定的轉(zhuǎn)化率，但由于結(jié)晶度迅速消失而導(dǎo)致穩(wěn)定性差。

表1 USTC-9(Fe)催化不同環(huán)氧化合物的CO₂環(huán)加成反應(yīng)

在優(yōu)化的條件下，使用USTC-9(Fe)催化多種環(huán)氧化物的CO₂環(huán)加成反應(yīng)(表1)。在70°C和1atm CO₂的條件下，USTC-9(Fe)對(duì)不同底物都可以獲得良好的轉(zhuǎn)化和高選擇性，這反映了USTC-9(Fe)對(duì)不同底物的良好耐受性。

文獻(xiàn)信息

Endowing Porphyrinic Metal–Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00957

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