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麥文杰&支春義Angew:主客體化學(xué)啟發(fā)下的高性能鋅電池!

研究背景

全球環(huán)境惡化和能源短缺,升級(jí)電化學(xué)存儲(chǔ)設(shè)施的容量的驚人的需求以及可靠的安全需求等因素,促使水系電池特別是鋅離子電池(ZIBs) 快速發(fā)展。ZIBs逐漸成為有吸引力的鋰離子電池的替代儲(chǔ)能裝置之一。然而,ZIBs目前存在鋅負(fù)極上的枝晶/副產(chǎn)物嚴(yán)重、Zn2+離子轉(zhuǎn)移/擴(kuò)散緩慢以及能量密度差等問(wèn)題。
麥文杰&支春義Angew:主客體化學(xué)啟發(fā)下的高性能鋅電池!
近日,受主客相互作用化學(xué)的啟發(fā),暨南大學(xué)麥文杰研究員和香港城市大學(xué)支春義教授等人提出了一個(gè)有趣的電解質(zhì)工程的設(shè)計(jì):在Zn(ClO4)2電解液中引入陰離子捕集劑β-環(huán)糊精(β-CD),陰離子ClO4被困在β-CD的空腔內(nèi),削弱了Zn2+遷移的能壘,從而顯著提高了Zn2+遷移數(shù)至0.878。

圖文解讀

麥文杰&支春義Angew:主客體化學(xué)啟發(fā)下的高性能鋅電池!
圖1. β-CD@ ClO4配合物主客體相互作用的量子化學(xué)計(jì)算和表征
作者通過(guò)理論計(jì)算、光譜表征和等溫滴定量熱法(ITC)測(cè)量,清楚地證明了β-CD和ClO4陰離子之間的主-客體相互作用以及β-CD@ ClO4配合物的形成。由于固定化ClO4的均勻分散,Zn2+的遷移數(shù)從0.457明顯提高到0.878,顯著減輕了電極表面附近的陽(yáng)離子耗竭,抑制了鋅枝晶的隨機(jī)生長(zhǎng)。更引人注目的是,β-CD@ ClO4配合物通過(guò)控制不同晶面上的生長(zhǎng)速率,阻止了鋅枝晶的產(chǎn)生,以及包括HER和腐蝕行為在內(nèi)的副反應(yīng),使平面Zn(002)優(yōu)先暴露。
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圖2. 鋅負(fù)極晶體重新取向的調(diào)節(jié)功能和機(jī)制
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圖3. 理論模擬和電化學(xué)測(cè)試解釋?duì)?CD@ ClO4配合物調(diào)制的快速Zn2+擴(kuò)散
此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果和有限元分析結(jié)果表明,β-CD的陰離子阱效應(yīng)有利于更流暢均勻的鋅離子通量轉(zhuǎn)移,阻止鋅枝晶的生長(zhǎng)。作者通過(guò)Zn||Zn對(duì)稱電池的長(zhǎng)周期循環(huán)實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步證實(shí)了β-CD對(duì)鋅枝晶生長(zhǎng)抑制的增強(qiáng)作用,如圖4d和4e所示。β-CD@ClO4復(fù)雜的獨(dú)特結(jié)構(gòu)進(jìn)一步導(dǎo)致顯著提升Zn||Zn對(duì)稱電池的性能,在1 mA cm-2/1 mAh cm-2和5 mA cm-2/5 mAh cm-2下分別使用超過(guò)1000 h和350 h,性能超過(guò)10倍的增強(qiáng)。此外,利用含β-CD電解質(zhì)的Zn||Cu電池的庫(kù)倫效率(CE)性能優(yōu)于純Zn(ClO4)2,在330個(gè)周期內(nèi),第一個(gè)周期為88.3%對(duì)80.9%,平均為97.6%對(duì)84.9%。
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圖4. Zn沉積過(guò)程的傳遞行為分析和長(zhǎng)期穩(wěn)定性

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圖5. 不同電解質(zhì)下Zn-MnO2全電池的綜合性能
對(duì)于Zn-MnO2全電池,比容量最大提高57%,在1000次長(zhǎng)循環(huán)后依然具有63.9%的容量保持率。通過(guò)引入β-CD添加劑,Zn-MnO2全電池在所有測(cè)試條件下都表現(xiàn)出明顯更高的容量(增強(qiáng)約51%-57%)。原因可以分為以下兩點(diǎn):
一、較高的鋅離子遷移數(shù)保證了本體電解質(zhì)環(huán)境和電極/電解質(zhì)界面之間穩(wěn)定和足夠的鋅通量,從而使兩個(gè)電極兩側(cè)的反應(yīng)效率更高;
二、恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)結(jié)果表明,更好的Zn離子遷移行為有利于Zn2+的擴(kuò)散過(guò)程。該器件在0.1 A g-1的電流密度下提供的容量為181.5 mAh g-1,并在1.0 A g-1的快速充放電速度下保持79.0 mAh g-1,顯示其良好的倍率性能。

該工作強(qiáng)調(diào)了控制水溶液電解質(zhì)中的陰離子行為對(duì)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋅沉積的重要性,并為在電解質(zhì)設(shè)計(jì)中實(shí)現(xiàn)水溶液電池性能的提高提供了新的見解。

文獻(xiàn)鏈接

Anion-trap Engineering toward Remarkable Crystallographic Reorientation and Efficient Cation Migration of Zn Ion Batteries. Angew. https://doi.org/10.1002/anie.202210979

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