圖1. β-CD@ ClO4–配合物主客體相互作用的量子化學(xué)計(jì)算和表征作者通過(guò)理論計(jì)算、光譜表征和等溫滴定量熱法(ITC)測(cè)量,清楚地證明了β-CD和ClO4–陰離子之間的主-客體相互作用以及β-CD@ ClO4–配合物的形成。由于固定化ClO4–的均勻分散,Zn2+的遷移數(shù)從0.457明顯提高到0.878,顯著減輕了電極表面附近的陽(yáng)離子耗竭,抑制了鋅枝晶的隨機(jī)生長(zhǎng)。更引人注目的是,β-CD@ ClO4–配合物通過(guò)控制不同晶面上的生長(zhǎng)速率,阻止了鋅枝晶的產(chǎn)生,以及包括HER和腐蝕行為在內(nèi)的副反應(yīng),使平面Zn(002)優(yōu)先暴露。圖2. 鋅負(fù)極晶體重新取向的調(diào)節(jié)功能和機(jī)制圖3. 理論模擬和電化學(xué)測(cè)試解釋?duì)?CD@ ClO4–配合物調(diào)制的快速Zn2+擴(kuò)散此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果和有限元分析結(jié)果表明,β-CD的陰離子阱效應(yīng)有利于更流暢均勻的鋅離子通量轉(zhuǎn)移,阻止鋅枝晶的生長(zhǎng)。作者通過(guò)Zn||Zn對(duì)稱電池的長(zhǎng)周期循環(huán)實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步證實(shí)了β-CD對(duì)鋅枝晶生長(zhǎng)抑制的增強(qiáng)作用,如圖4d和4e所示。β-CD@ClO4–復(fù)雜的獨(dú)特結(jié)構(gòu)進(jìn)一步導(dǎo)致顯著提升Zn||Zn對(duì)稱電池的性能,在1 mA cm-2/1 mAh cm-2和5 mA cm-2/5 mAh cm-2下分別使用超過(guò)1000 h和350 h,性能超過(guò)10倍的增強(qiáng)。此外,利用含β-CD電解質(zhì)的Zn||Cu電池的庫(kù)倫效率(CE)性能優(yōu)于純Zn(ClO4)2,在330個(gè)周期內(nèi),第一個(gè)周期為88.3%對(duì)80.9%,平均為97.6%對(duì)84.9%。圖4. Zn沉積過(guò)程的傳遞行為分析和長(zhǎng)期穩(wěn)定性
圖5. 不同電解質(zhì)下Zn-MnO2全電池的綜合性能對(duì)于Zn-MnO2全電池,比容量最大提高57%,在1000次長(zhǎng)循環(huán)后依然具有63.9%的容量保持率。通過(guò)引入β-CD添加劑,Zn-MnO2全電池在所有測(cè)試條件下都表現(xiàn)出明顯更高的容量(增強(qiáng)約51%-57%)。原因可以分為以下兩點(diǎn):一、較高的鋅離子遷移數(shù)保證了本體電解質(zhì)環(huán)境和電極/電解質(zhì)界面之間穩(wěn)定和足夠的鋅通量,從而使兩個(gè)電極兩側(cè)的反應(yīng)效率更高;二、恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)結(jié)果表明,更好的Zn離子遷移行為有利于Zn2+的擴(kuò)散過(guò)程。該器件在0.1 A g-1的電流密度下提供的容量為181.5 mAh g-1,并在1.0 A g-1的快速充放電速度下保持79.0 mAh g-1,顯示其良好的倍率性能。