過(guò)氧化氫(H₂O₂)作為一種多功能的氧化劑和潛在的能量載體，在各個(gè)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。目前工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂依賴于蒽醌工藝，但是該工藝基礎(chǔ)設(shè)施規(guī)模大、操作復(fù)雜、儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本高并產(chǎn)生大量廢物，存在較多的缺點(diǎn)。

以可再生電力或太陽(yáng)能作為能源，以水和O₂為原料的電化學(xué)或光化學(xué)方法，因安全性高、操作簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為替代途徑用于生產(chǎn)H₂O₂。電化學(xué)雙電子氧還原反應(yīng)(ORR)作為最具前景的合成H₂O₂的途徑之一，近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注，但它與4e^–的ORR存在競(jìng)爭(zhēng)。因此，大量的努力致力于開(kāi)發(fā)優(yōu)異的電催化劑，以選擇性地將O₂轉(zhuǎn)化為H₂O₂。

基于此，華東師范大學(xué)劉超、余承忠和同濟(jì)大學(xué)韋廣豐(共同通訊)等人展示了一種可以在原子和納米尺度上對(duì)金屬有機(jī)骨架(MOFs)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控的策略，使Zn/Co雙金屬沸石咪唑酯骨架(ZnCo-ZIFs)成為優(yōu)秀的2e^–的ORR電催化劑。

本文首先使用三電極體系在0.1 M PBS溶液中評(píng)估了催化劑的ORR性能。在這些催化劑中，ZnCo-ZIF-C3的Tafel斜率最小，為73.6 mV dec^-1，表明ZnCo-ZIF-C3的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。本文通過(guò)關(guān)聯(lián)盤(pán)電流和環(huán)電流，還計(jì)算出了催化劑2e^–ORR的選擇性。計(jì)算結(jié)果表明，ZIF-67具有最低的5%的選擇性。當(dāng)Zn/Co比為9/1時(shí)，ZnCo-ZIF-C3的選擇性逐漸提高，達(dá)到約92%，而ZIF-8的選擇性中等(~36%)。

為了進(jìn)一步評(píng)估催化劑的2e^– ORR性能，本文還測(cè)試了催化劑的H₂O₂產(chǎn)率。在電流密度為70 mA cm^-2時(shí)，ZnCo-ZIF-C3的H₂O₂生成速率最高，為3.8 mol g_cat^-1 h^-1，優(yōu)于ZIF-8(0.94 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C2(3.12 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-C1(1.49 mol g_cat^-1 h^-1)、ZnCo-ZIF-R3(0.74 mol g_cat^-1 h^-1)和ZIF-67(0.04 mol g_cat^-1 h^-1)。

此外，在所有催化劑中，ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率(>85%)也是最高的，顯示出優(yōu)異的H₂O₂選擇性。ZnCo-ZIF-C3除了在中性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的ORR性能，ZnCo-ZIF-C3在堿性條件(0.1 M KOH)下也表現(xiàn)出優(yōu)異的2e^–的ORR性能，起始電位為～0.6 V，Tafel斜率為73.9 mV dec^-1，H₂O₂選擇性為～100%，H₂O₂產(chǎn)率為4.3 mol g_cat^-1 h^-1，法拉第效率為～95%，高于其他對(duì)比催化劑。綜上所述，Zn/Co比為9/1和具有{001}晶面暴露的立方形貌的ZnCo-ZIF-C3具有更好的2e^–ORR性能。

為了深入了解ZnCo-ZIF-C3的2e^–ORR性能優(yōu)異的原因，本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了ZnCo-ZIF的電子結(jié)構(gòu)，并同時(shí)與ZIF-67和ZIF-8進(jìn)行了比較。計(jì)算結(jié)果表明，在Co原子存在的情況下，ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67的費(fèi)米能級(jí)(E_f)都主要由高活性的Co(II) 3d軌道貢獻(xiàn),這表明Co(II)中心是ORR中最活躍的給電子位點(diǎn)。

雖然由于Co含量較低，ZnCo-ZIF的E_f以下最近的峰(E_n)的強(qiáng)度相對(duì)弱于ZIF-67，但ZnCo-ZIF中E_n(-0.22 eV)與E_f(0.32 eV)相比更接近0.1 eV，這表明ZnCo-ZIF中Co中心的活性有所提高，這可能是由于Zn摻雜形成了更多的電子不足的Co導(dǎo)致的。

此外，對(duì)于ZnCo-ZIF-C3，H₂O₂形成途徑的ΔG_a為0.67 eV，比H₂O形成低0.29 eV，這清楚地表明ZnCo-ZIF-C3上的2e^–ORR途徑比4e^–ORR途徑在動(dòng)力學(xué)上更有利。此外，計(jì)算結(jié)果還表明，與ZnCo-ZIF-R3的{110}晶面暴露相比，ZnCo-ZIF-C3的{001}晶面暴露更有利于2e^–ORR過(guò)程。

總之，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算結(jié)果表明，電子不足的Co活性位點(diǎn)的產(chǎn)生使得催化劑具有中等的氧吸附強(qiáng)度和水作為”親核體”與Co中心結(jié)合并質(zhì)子化OOH_ad，最終使得H₂O₂脫附和2e^–的ORR的動(dòng)力學(xué)優(yōu)于競(jìng)爭(zhēng)性4e^–的ORR。本文的研究結(jié)果為設(shè)計(jì)基于MOF的高效電催化劑提供了見(jiàn)解。

Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal–Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H₂O₂ Production, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11446.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11446.