高能LMB的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是枝晶鋰的形成、差的CE以及與高壓正極的兼容性問題。為了解決這些問題，一個核心策略是創(chuàng)造新型電解質(zhì)形成穩(wěn)定界面以抑制鋰枝晶的形成并支持高壓正極。大多數(shù)電解質(zhì)溶劑在低電壓下對強還原性鋰金屬不穩(wěn)定，在高電壓下對氧化性正極不穩(wěn)定。經(jīng)過多年探索，包括局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）在內(nèi)的新型電解質(zhì)已經(jīng)被開發(fā)出來。

為了提高氧化穩(wěn)定性，新設計的碳酸酯電解質(zhì)配方采用多鹽策略，已被證明可以通過添加二價鹽促進LiNO₃ 在碳酸酯溶劑中的溶解。LiNO₃ 和 LiPF₆ 在碳酸酯溶劑中的組合形成了無機物豐富的SEI和CEI，使鋰負極實現(xiàn)了高CE，使得高壓NMC811正極實現(xiàn)長循環(huán)壽命，而且使用鹽的成本比純雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）低。盡管這些新的電解質(zhì)在LMB的電化學方面可以超過商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)，但它們的安全和穩(wěn)定性窗口仍未被探索。

在此，紐約州立大學賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授等團隊對七種新開發(fā)的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性進行了評估，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)（1 M LiPF₆ /EC:DMC和1 M LiPF₆ /EC:EMC）進行了比較。

研究中進行了兩種類型的測量，一種是差示掃描量熱法（DSC），其中活性材料和電解質(zhì)被置于高溫下（高達300℃），以比較動態(tài)加熱過程中的熱失控情況。使用這種方法，不僅測試了電解質(zhì)本身的熱穩(wěn)定性，而且還測試了與高充電態(tài)的NMC811正極（充電至4.8 V）或充電態(tài)的LMA共存的熱穩(wěn)定性。另一個是等溫微熱量測定法（IMC），它被用來監(jiān)測充電過程中全電池的實時熱量演變。實時監(jiān)測所有電池元件和過程產(chǎn)生的熱流，可為確定副反應的來源和程度提供寶貴的見解。測量的熱量是來自電極上可逆的法拉第反應以及導致電池退化的不可逆副反應的貢獻之和。識別副反應的開始和峰值可以闡明電池安全運行的極限以及電池元件和電解質(zhì)具有最佳穩(wěn)定性的條件。

此外，為了推動穩(wěn)定性的極限并與DSC研究相匹配，通過將電池充電到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等溫條件下進行操作性測量，以模仿電池的不同工作條件。

圖1. 電解質(zhì)及其特性表

結(jié)果顯示，通過原位DSC和操作DSC（IMC）研究了多種開發(fā)的、具有競爭力的LMB電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57進行了比較。對于在高達300℃的高溫下進行的原位熱測量，新的電解質(zhì)在抑制電池活性材料的發(fā)熱方面顯示出明顯的優(yōu)勢。這可歸因于其特殊的配方，有助于穩(wěn)定正極或負極上的界面，因為電解質(zhì)和正極或負極之間的副反應是嚴重放熱反應的主要原因。

相對而言，這些新的電解質(zhì)在操作性測量中的熱行為大多只是略好于或與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)相當，因為IMC測量所采用的極端充電電壓（4.8V）嚴重超過了某些新電解質(zhì)的安全工作窗口。此外，監(jiān)測第一次充電過程中的熱釋放可能過于局限，無法確定電解質(zhì)的實際穩(wěn)定性。以較低的充電電壓和較長的循環(huán)時間進行操作性熱研究需進一步探索。

此外，通過研究電池組件對熱行為的影響可確定穩(wěn)定策略：如用涂層/替代物修改正極材料，減少電解液量，以及防止與非活性電池組件發(fā)生腐蝕反應。因此，這項初步研究有望對這些新電解質(zhì)的安全性進行粗略估計并為將來探索更好的電解質(zhì)奠定了基礎。

圖2. 僅有電解質(zhì)、電解質(zhì)+Targray NMC811充電到4.8V，以及電解質(zhì)+鋰金屬陽極在用圖1所列電解質(zhì)充電后的原位DSC曲線

Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries，?ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235