主族單原子催化劑（SAC）具有防止析氫反應(yīng)（HER）和CO中毒的能力，在CO₂電還原（CO₂RR）制CO方面具有良好的應(yīng)用前景。然而，它們的離域軌道將CO₂活化還原為*COOH。

基于此，中南大學(xué)劉敏教授，北京航空航天大學(xué)孫軼斐教授，慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés（共同通訊作者）等人報道了一種O摻雜策略，通過Ca SAC位點(diǎn)（Ca-N₃O）的不對稱配位，將電子定位在p軌道上，從而增強(qiáng)CO₂的活化。

為了找出Ca SACs與具有d軌道的代表性過渡金屬（即Fe）SAC之間的差異，本文進(jìn)行了基于DFT計算的理論分析。Ca SACs上CO解吸能壘（< 0 eV）遠(yuǎn)低于Fe-N₄（1.38 eV），Ca SACs上HER的能壘（> 1.32 eV）遠(yuǎn)高于Fe-N₄上的能壘（-0.24 eV）。這些結(jié)果表明，Ca位點(diǎn)的p軌道比Fe位點(diǎn)的d軌道更有利于抑制HER和CO中毒。

Mulliken電荷分析表明，在通過O摻雜使Ca位點(diǎn)電子局域化后，從Ca-N₃O（0.74 e）轉(zhuǎn)移到*COOH的電荷大于從Ca-N₄（0.68 e）轉(zhuǎn)移到*COOH的電荷。同樣，在生成*COOH后，Ca-N₃O（1.96 eV）在投影態(tài)密度（PDOS）上比Ca-N₄（1.08 eV）表現(xiàn)出更大的p帶中心偏移，證實了Ca-N₃O的p軌道上有更多的電子來穩(wěn)定*COOH?？傊粚ΨQCa-N₃O在Ca位點(diǎn)上具有電子定位，并有效地促進(jìn)了CO₂RR中*COOH的生成。

Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO₂?Electroreduction to CO.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202300695.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300695.