金屬有機(jī)框架(MOFs)可作為模板或者前驅(qū)體來制備負(fù)載型金屬催化劑。然而，這種催化劑通常具有微孔結(jié)構(gòu)以及較差的潤濕性，將極大限制液相反應(yīng)中活性位點(diǎn)的可利用性。

華南理工大學(xué)李映偉教授、陳立宇教授等人開發(fā)了一種刻蝕功能化策略，用于構(gòu)建具有獨(dú)特中空壁和三維有序大孔(H-3DOM)結(jié)構(gòu)的單寧酸功能化MOF。功能化MOF可以作為理想的前驅(qū)體進(jìn)一步用于合成具有H-3DOM結(jié)構(gòu)和親水表面的O、N共摻雜碳復(fù)合材料。H-3DOM結(jié)構(gòu)可以提高外表面積，最大限度地暴露活性位點(diǎn)。

此外，含氧官能團(tuán)可以增強(qiáng)表面潤濕性，以保證外部活性位點(diǎn)在水溶液中更容易被利用。得益于這些突出的特性，H-3DOM-Co/ONC在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的電催化活性，優(yōu)于沒有層次有序結(jié)構(gòu)和表面功能化的同類化合物。

相關(guān)工作以《Hierarchically ordered macro-mesoporous electrocatalyst with hydrophilic surface for efficient oxygen reduction reaction》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。

值得注意的是，李映偉教授于2018年在《Science》上發(fā)表題為《Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals》的研究論文。

該文基于雙溶劑法和PS納米球模板法，制備了一種具有高度有序的大孔/微孔結(jié)構(gòu)的單晶MOFs材料。同時(shí)，這也是華南理工大學(xué)首次在Science主刊上以第一單位發(fā)表論文。

圖1. H-3DOM-Co/ONC的制備流程圖

功能化ZnCo-ZIF的合成過程如圖1所示，主要包括三個(gè)步驟。首先，將ZnCo-ZIF前驅(qū)體填充到尺寸為~210 nm的聚苯乙烯球(PS)模板中，然后將其浸泡在CH₃OH和NH₃·H₂O的混合溶液中形成ZnCo-ZIF@PS。然后，將PS模板煅燒去除，得到3DOM-ZnCo-ZIF。最后，以TA為蝕刻和功能化劑，得到了具有有序大孔和空心壁結(jié)構(gòu)的功能化ZnCo-ZIF(記為H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA)。

圖2. 電鏡表征

圖2A-C顯示，3DOM-ZnCo-ZIF的形貌為均勻的四面體，平均尺寸約為1.6 μm。TEM圖像和相應(yīng)的FT模式(圖2D)中可以清楚地識(shí)別出3DOM-ZnCo-ZIF中的周期性大孔排列結(jié)構(gòu)。大孔的平均直徑約為192nm。HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS顯示3DOM-ZnCo-ZIF的固體孔壁由Zn、Co、C和N元素組成(圖2E、F)。

經(jīng)TA蝕刻和功能化后，H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA保持了與3DOM-ZnCo-ZIF均勻的十四面體形態(tài)和相似的粒徑(圖2g-I)。H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA在不同軸方向的TEM圖像均顯示出長程有序大孔結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T圖也證實(shí)了這一點(diǎn)(圖2J)。H-3DOMZnCoZIF/ ZnCoTA的大孔直徑(~168 nm)小于3DOM-ZnCo-ZIF，這可能與ZnCoTA包覆層有關(guān)。

值得注意的是，兩個(gè)相鄰大孔之間的固體壁在蝕刻后轉(zhuǎn)變?yōu)榭招谋?。H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA的代表性HAADF-STEM圖像和EDS元素線掃描譜證實(shí)了有序的大孔和空心壁結(jié)構(gòu)(圖2K、L)。

基于上述分析，刻蝕-功能化機(jī)理可以描述為：TA分子可以很容易地?cái)U(kuò)散到3DOM-ZnCo-ZIF的大孔中。TA分子釋放的自由質(zhì)子可以進(jìn)一步穿透微孔，破壞Co/Zn-N鍵。較大的、不能進(jìn)入微孔的TA離子會(huì)附著在大孔壁上。然后，釋放出的Zn²⁺/Co²⁺離子與TA離子配位，在3DOM-ZnCo-ZIF的大孔壁上形成ZnCoTA。由于ZIF的外層比內(nèi)層相對(duì)穩(wěn)定，內(nèi)部被H⁺優(yōu)先蝕刻，導(dǎo)致形成空心壁結(jié)構(gòu)。H-3DOMZnCoZIF/ZnCoTA是首次報(bào)道的具有有序大孔和空心壁結(jié)構(gòu)的功能化MOF。

圖3. H-3DOM-Co/ONC的結(jié)構(gòu)表征

具有有序大孔和空心壁結(jié)構(gòu)的H-3DOM-ZnCoZIF/ZnCoTA可作為熱解制備碳基金屬復(fù)合材料的優(yōu)良模板/前驅(qū)體。H-3DOMZnCoZIF/ ZnCoTA在700℃下直接熱解得到H-3DOM-Co/ONC。

煅燒后得到的H-3DOM-Co/ONC保持了十四面體的形態(tài)，但表面相對(duì)粗糙(圖3A-C)。空心壁和三維有序大孔結(jié)構(gòu)得到了很好的保存(圖3D-H)，而大孔尺寸(~156 nm)由于MOF在熱解過程中發(fā)生收縮而略有減小。HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素映射顯示，Co NPs的平均尺寸為~7.0 nm，均勻分布在碳網(wǎng)絡(luò)中。

圖4. ORR性能

作者采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，在O₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中評(píng)估催化劑的ORR性能。LSV曲線顯示，H-3DOM-Co/ONC的E_1/2為0.841 V，極限電流密度(J_L)為5.03 mA/cm²，與Pt/C相當(dāng)。H-3DOM-Co/ONC的Tafel斜率(69 mV/dec)低于Pt/C的Tafel斜率(73 mV/dec)(圖4C)，表明H-3DOM-Co/ONC的ORR動(dòng)力學(xué)更快。

旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測量顯示H₂O₂產(chǎn)率低于6.5%，平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)為3.93(圖4D)。根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤電極曲線在400~2025 rpm范圍內(nèi)的K-L圖計(jì)算出n的平均值約為3.90(圖4E、F)。這些一致的結(jié)果表明，H-3DOM-Co/ONC在堿性條件下具有高效的4e^– ORR途徑。

通過伏安和計(jì)時(shí)安培試驗(yàn)進(jìn)一步考察了H-3DOM-Co/ONC的長期穩(wěn)定性。經(jīng)過5000次循環(huán)后，H-3DOM-Co/ONC的LSV曲線基本保持不變(圖4G)。在0.5 V下，計(jì)時(shí)電流曲線顯示，H-3DOM-Co/ONC在運(yùn)行30000 s后保持了初始ORR電流的94.0%(圖4H)。相比之下，Pt/C表現(xiàn)出較低的穩(wěn)定性。

圖5. 活性起源分析

為了進(jìn)一步揭示H-3DOM-Co/ONC優(yōu)異性能的來源，作者制備了幾種具有不同多孔結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)材料。以傳統(tǒng)的ZnCo-ZIF、3DOM-ZnCo-ZIF和3DOM-ZIF-8@ZIF-67為前驅(qū)體制備了錨定在微孔、3DOM和H-3DOM載體上的Co NPs，分別記為C-Co/NC、3DOM-Co/NC和H-3DOM-Co/NC。

這些材料之間的主要區(qū)別在于它們的多孔結(jié)構(gòu)(圖5A、B)。C-Co/ NC具有微孔為主的載體。3DOM-Co/NC顯示出相互連接的大孔碳骨架和微孔結(jié)構(gòu)。H-3DOM-Co/NC具有與H-3DOM-Co/ONC相似的微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

在ORR性能測試中，催化劑的活性趨勢為C-Co/NC < 3DOM-Co/NC < H-3DOM-Co/NC (圖4A、B)。此外，圖4C的Tafel斜率值大小遵循：C-Co/NC > 3DOM-Co/NC > H-3DOM-Co/NC，表明有序大孔和空心壁結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電催化動(dòng)力學(xué)。

根據(jù)N₂吸附等溫線，作者進(jìn)一步計(jì)算了這些材料的BET表面積和外表面積(圖5C)。這些材料顯示出相當(dāng)?shù)目偙砻娣e，而外表面積在有序的大孔和空心壁結(jié)構(gòu)中都顯示出增加?？紤]到電催化主要發(fā)生在催化劑的外表面，因此外表面積越大的催化劑，其暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量越多，活性也就越強(qiáng)。

考慮到H-3DOM-Co/ONC和H-3DOM-Co/NC相似的多孔結(jié)構(gòu)，它們不同的活性應(yīng)歸因于表面官能團(tuán)。H-3DOM-Co/ONC的O含量明顯高于其他材料(圖5D)。含氧官能團(tuán)形成親水表面，具有良好的水潤濕性，如低的接觸角所示(圖5E)。

此外，電化學(xué)活性表面積也可以用于反映電催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的可利用性。H-3DOMCo/ ONC的C_dl值(25.4 mF/cm²)明顯高于表面親水性較差的對(duì)應(yīng)材料(圖5F)。因此，含氧官能團(tuán)增強(qiáng)了水電解質(zhì)與外表面的潤濕性，保證了外部活性位點(diǎn)更容易利用。基于以上結(jié)果，可以得出H-3DOM-Co/ONC優(yōu)異的ORR性能應(yīng)該與其H-3DOM結(jié)構(gòu)和親水性表面有關(guān)。

Hierarchically ordered macro-mesoporous electrocatalyst with hydrophilic surface for efficient oxygen reduction reaction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301894