盡管科學家們做了大量工作來開發(fā)溴（Br）-基電池，但高溶解性的Br2/Br3—物種會導致嚴重的“穿梭效應”，導致嚴重的自放電和低庫侖效率。傳統(tǒng)上，利用甲基乙基溴化銨（MEMBr）和四丙基溴化銨（TPABr）等季銨鹽用于固定Br2和Br3—，但是它們占據(jù)了電池的質(zhì)量和體積而沒有容量貢獻。
基于此，香港城市大學支春義教授（通訊作者）等人報道了一種全活性固體鹵素間化合物溴化碘（IBr）作為正極來解決上述挑戰(zhàn)，其中氧化的Br0被碘（I）固定，在整個充電和放電過程中徹底消除了交叉擴散的Br2/Br3—物種。
測試發(fā)現(xiàn)，可逆Br0 ? Br—和I0 ? I—反應，使得Zn||IBr電池能夠提供兩個放電電壓平臺，平均電壓為1.63 V和1.28 V，容量高達267.3 mAh·g-1，能量密度高達385.8 Wh kg-1，高于I2、MEMBr3和TPABr3正極。由于穩(wěn)定的鹵素間固定和IBr粘附在宿主上，Zn||IBr電池在超過95.4%的庫倫效率（CE）下表現(xiàn)出超過6000次的循環(huán)壽命。該工作為實現(xiàn)高能電化學儲能器件的活性固體鹵素間化學提供了新的途徑。
由于鋅（Zn）負極具有高理論容量、低氧化還原電位和高豐度等固有優(yōu)點，可再充電水系Zn電池逐漸受到極大關注。盡管開發(fā)了錳氧化物、釩氧化物和六氰高鐵酸鹽等正極材料來構(gòu)建水系Zn電池，但由于錳氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性差，釩氧化物的輸出電壓低，以及六氰基高鐵酸鹽的容量低，目前實現(xiàn)的性能仍不能滿足實際應用。因此，迫切需要開發(fā)具有高電化學性能和低成本的兼容正極材料。溴（Br）氧化還原反應過程具有1.087 V的反應電位和335.5mAh g-1的理論容量，以及提供了610 Wh kg-1的理論能量密度，因此將Br氧化還原反應正極用于Zn電池很有意義。
然而，對于Br氧化還原反應電極的有效應用，存在以下問題：（1）在充電和放電過程中產(chǎn)生的液體Br2和高度可溶的Br3—絡合物物質(zhì)可通過交叉擴散與Zn負極直接反應，導致嚴重的自放電和低庫侖效率（CE）；（2）MEMBr和TPABr等非活性絡合劑被用于固定液體Br2和高溶解性Br3—，抑制自放電并提高CE，但非活性絡合劑占據(jù)電池材料的質(zhì)量和體積而對容量無貢獻。此外，非活性絡合劑的有機陽離子的不良電導率進一步削弱了電池性能。解決交叉擴散的深層次挑戰(zhàn)的方法是固定氧化的Br0，以防止在充/放電過程中產(chǎn)生可溶性Br2/Br3—物種。因此，探索固定氧化Br3—的活性材料是有效的途徑。
對比Zn||I2和Zn||IBr電池，Zn||IBr電池的比容量為267.3 mAh g-1，其中IBr ? Br—氧化還原的比容量約為120.8 mAh g-1，而Zn||I2電池的比容量僅為182.2 mAh g-1。對比MEMBr和TPABr固定Br0的電池，Zn||IBr電池表現(xiàn)出與Zn||MEMBr3電池和Zn||TPABr3電池相似的放電平臺，但Zn||IBr電池的放電比容量幾乎是Zn||MEMBr3電池（119.1 mAh g-1）和Zn||TPABr3電池（101.7 mAh g-1）的2.5倍。此外，Zn||IBr電池具有385.8 Wh kg-1的高能量密度，比Zn||I2電池（241.3 Wh kg-1）、Zn||MEMBr3電池（196.5 Wh kg-1）、Zn||TPABr3電池（166.8 Wh kg-1）都高。此外，當電池放電至0.6 V時，IBr降為Br—和I—。同時Br—和I—與Zn2+結(jié)合形成ZnI2和ZnBr2，證實了Zn||IBr電池化學過程中I0 ? I—和IBr ? Br—的轉(zhuǎn)換。
Zn||IBr電池在掃描速率為0.2 mV?s-1時，在1.29 V和1.65 V時出現(xiàn)兩個還原峰，在1.31 V和1.66 V時出現(xiàn)兩個氧化峰。當選擇合適的電壓窗進行恒流充放電測量時，產(chǎn)生的Br0可以被I以IBr的形式完全固定，因此在IBr的恒流曲線上只能觀察到兩個充電平臺。Zn||IBr電池在0.2 A g-1時容量高達267.3 mAh g-1，在8 A g-1的高電流密度下容量仍保持在113.9 mAh g-1，表明IBr在介孔碳中具有快速的電化學動力學。同時，其優(yōu)異的倍率性能遠好于已報道的Zn、Fe、Al、Mg、Li基金屬|(zhì)|鹵素電池。此外，Zn||IBr電池能夠進行6000次充/放電循環(huán)，在2 A g-1時保持82.7%的容量，CE接近95.4%。該Zn||IBr電池在比容量、能量密度、循環(huán)次數(shù)、電壓和容量保持等方面的性能與報道的大多數(shù)鋅離子電池相當，甚至優(yōu)于大多數(shù)鋅離子電池。
在電流密度為0.5 A g-1時，制備的100 mg級Zn||IBr袋式電池的比容量為180 mAh g-1，可循環(huán)2000次以上，保持90.8%的初始容量，CE接近100%。當加載質(zhì)量增加到500 mg時，Zn||IBr袋式電池仍表現(xiàn)出超過1000次的穩(wěn)定循環(huán)壽命，保留了84.3%的初始容量，CE接近100%。IBr中I和Br的相互固定以及不產(chǎn)生I2/I3—和Br2/Br3—的一步反應，導致了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的CE。將袋式電池的IBr負荷增加到5 g，電解質(zhì)/IBr比值控制在4 μL mg-1，在250 mA時提供超過750 mAh的容量，表明即使在低電解質(zhì)和高IBr負載下，IBr利用率也很高。同時，Ah-scale Zn||Ibr袋式電池具有超過98.0%的CE和超過250次循環(huán)穩(wěn)定性，保持85.9%的初始容量。需注意，Zn||IBr電池在報道的鋅電池中具有良好的放電容量和最高的輸出電壓，得益于I0-I—和Br0 ? Br—的有效轉(zhuǎn)換反應機制。
Solid Interhalogen Compounds with Effective Br0 Fixing for Stable High-energy Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301467.
https://doi.org/10.1002/anie.202301467.
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