鈦基材料因其高活性、低成本和環(huán)境友好性而引起了研究者的興趣，鈦酸鹽作為鈉離子電池（SIBs）的陽極材料已被廣泛報(bào)道。然而，其廣泛的溫度適宜性和循環(huán)壽命仍然是阻礙其實(shí)際應(yīng)用的基本問題。

近日，北京航天航空大學(xué)的李典森教授等人報(bào)道了一種具有氧缺陷的空心NTO微球（H-NTO）的設(shè)計(jì)和制備方法，該材料由二維超薄納米片制備，具有獨(dú)特的化學(xué)鍵合NTO/C (N)界面。獨(dú)特的化學(xué)鍵合界面提高了電導(dǎo)率，穩(wěn)定了框架結(jié)構(gòu)。作者通過理論計(jì)算表明，NTO/C (N)界面可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的界面使H-NTO陽極能夠在傳統(tǒng)的酯類電解質(zhì)中穩(wěn)定地運(yùn)行80,000次循環(huán)，而容量損失可以忽略不計(jì)。該工作以題目“Long-cycle life sodium-ion battery fabrication via unique chemical bonding interface Mechanism”發(fā)表在著名期刊Advanced Materials。

材料的合成及結(jié)構(gòu)表征

圖1. H-NTO微球的形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。

圖1a中展示了NTO材料的合成示意圖。作者將得到的NTO在不同的氣氛下退火得到最終的材料(在Ar/H₂、Ar和空氣中退火得到的樣品分別命名為H-NTO、A-NTO和C-NTO)。作者利用場發(fā)射掃描電微鏡（FESEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對制備材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測。從圖1b-c可以看出，合成樣品的粒徑是均勻的。所有樣品均為直徑約為1 μm的球形形態(tài)，表面有幾張二維納米片，這表明在煅燒過程中，原始的形態(tài)得到了很好的維持。圖1d-e中的透射電鏡圖像顯示，H-NTO內(nèi)部有中空結(jié)構(gòu)，表面有超薄的二維納米片，大約有8層團(tuán)簇。高分辨率TEM（HRTEM）圖像清晰地顯示了0.285 nm的層間距，對應(yīng)于H-NTO的（-211）晶面（圖1f）。根據(jù)圖1g中的選定的區(qū)域電子衍射（SAED）圖觀察到（001）衍射環(huán)、（101）和（301）3個(gè)不同的晶格平面進(jìn)一步確認(rèn)了NTO的相。圖1h中的高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）映射圖顯示，Ti、C、N、O、Na在微球中均勻分布。能量色散x射線光譜（EDX）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）的結(jié)果表明，H-NTO樣品的Na：Ti比值約為2：4.1。

圖2. NTO基活性材料的表征。

作者利用x射線衍射（XRD）對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖2a所示，NTO在不同大氣中退火后的特征峰沒有顯著差異，表明退火氣氛沒有破壞結(jié)構(gòu)或結(jié)晶相。所有樣品在10.5°、25.7°和47.8°處分別表現(xiàn)出三個(gè)特征衍射峰，分別對應(yīng)于NTO的（001）、（011）和（020）晶面。在大約26°處的小凸包可以歸因于退火過程中產(chǎn)生的非晶碳。作者用電子順磁共振（EPR）對材料的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖2b所示，H-NTO樣品的氧空位濃度最大，這是由于在高溫和氫的雙重還原作用下，NTO晶格中氧的脫離和缺失以及形成氧空位造成的。在Ar或空氣中退火時(shí)，材料表面的氧空位數(shù)量遠(yuǎn)低于H-NTO。

作者采用x射線光電子能譜（XPS）對所有樣品的電子態(tài)表面和化學(xué)組成進(jìn)行了研究。如圖2c所示，典型的Ti⁴⁺ 2p3/2和2p1/2分別位于458.3 eV和464.2 eV，在457.7 eV和463 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)相對較弱的峰，分別對應(yīng)于Ti³⁺ 2p3/2和Ti³⁺ 2p1/2，表示H-NTO表面出現(xiàn)氧空位。Ov的O 1s XPS譜證實(shí)了這一點(diǎn)（圖2d）。H-NTO的C 1S XPS光譜在289.5、288.8、285.5和284.1 eV處的峰分別屬于O-C=O、C-O、C-C和C=C鍵。此外，在結(jié)合能為282.3 eV時(shí)，又增加了一個(gè)峰，明顯高于Ti⁴⁺-C的結(jié)合能，這可以歸因于Ti³⁺-C（圖2e）。在N 1s光譜中觀察到在396 eV處的N-Ti鍵（圖2f）。XPS結(jié)果顯示了一個(gè)獨(dú)特的NTO/C (N)化學(xué)結(jié)合界面?；谶@些特征，作者提出了部分結(jié)合的NTO/C (N)雜種的可能形成過程。隨著溶劑熱過程的開始，鈦（IV）異丙醇在異丙醇溶劑中水解，形成覆蓋著大量羥基氫氧化物的二氧化鈦。在異丙醇的溶劑熱處理過程中，這些官能團(tuán)可以與O_bulk-Ti-OH的表面相互作用，經(jīng)過一系列的冷凝和復(fù)合過程，形成一個(gè)化學(xué)鍵合的TiO₂/C (N)界面。在二氧化鈦轉(zhuǎn)化為NTO后，最終形成了一個(gè)化學(xué)結(jié)合的NTO/C (N)界面。

電化學(xué)儲(chǔ)能特性研究

以金屬Na為對電極，制備的樣品為工作電極，作者組裝一個(gè)2032半電池，測試其電化學(xué)性能。

圖3. H-NTO電極的電化學(xué)表征。

作者采用循環(huán)伏安法（CV）研究了制備樣品的鈉儲(chǔ)存機(jī)理。對于圖3a所示的H-NTO的CV曲線，在初始周期中在約0.97 V的不可逆還原峰在隨后的循環(huán)中消失，這歸因于電解質(zhì)的分解和固體電解質(zhì)間相（SEI）層的形成。在第一個(gè)循環(huán)中，接近1.43 V的陰極峰和在1.21 V的陽極峰屬于贗電容Na+存儲(chǔ)過程，在后續(xù)的循環(huán)中逐漸消失，這可以歸因于表面鈍化膜效應(yīng)。在0.43 V時(shí)的陰極峰是由于Na⁺的插層反應(yīng)和Ti⁴⁺/³⁺的還原。

在第二個(gè)和第五個(gè)循環(huán)中，峰值分別偏移到0.57 V和0.47 V，這可能是由于電極極化產(chǎn)生的電位偏移。在0.51 V處的氧化峰對應(yīng)于Na⁺的去插層反應(yīng)和Ti³⁺/⁴⁺的氧化反應(yīng)。隨著循環(huán)的進(jìn)行，這對氧化還原峰相互接近，說明反應(yīng)的極化電壓較低，這一現(xiàn)象可以歸因于SEI層的動(dòng)力學(xué)激活和穩(wěn)定過程。從第二次掃描開始，所有的曲線都重疊得很好，表明它們具有良好的電化學(xué)可逆性。所有CV曲線的形狀幾乎相同，表明NTO具有典型的鈉儲(chǔ)存特征。這些結(jié)果表明，H-NTO電極具有更好的電化學(xué)可逆性，這可能是由于材料表面較高的氧空位濃度，提供了更可逆的Na離子吸附位點(diǎn)。

如圖3b所示，H-NTO電極在0.1 A g^-1條件下可以穩(wěn)定循環(huán)3000個(gè)循環(huán)（330個(gè)日歷天），容量保留率為77.6%，每個(gè)周期的平均容量損失率僅為0.0075%。如圖3c所示，在25℃時(shí)，H-NTO電極在20 A g^-1和25℃時(shí)的比容量為19 mAh g^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于A-NTO和C-NTO電極。即使在-40℃時(shí)，H-NTO電極也保持著非凡的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖3e，）和高倍率性能。圖3f中作者進(jìn)一步組裝了一個(gè)全電池來測試H-NTO電極的實(shí)際應(yīng)用。在25℃-1.5-3.8V的電壓范圍內(nèi)，全電池在0.1 A g^-1和2 A g^-1條件下分別循環(huán)600圈和6500圈（圖3g-h）。

非原位物理化學(xué)表征

更深入了解鈉的儲(chǔ)存機(jī)理及其細(xì)節(jié)，作者對不同電荷狀態(tài)（SOC）下的H-NTO電極進(jìn)行了非原位XRD、XPS和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試。

圖4. 對室溫/低溫條件下鈉離子儲(chǔ)存機(jī)制的表征。

所有的XRD模式在不同的SOC中表現(xiàn)出相似的形狀，但所有的衍射峰的位置變化不大,且沒有產(chǎn)生新的衍射峰，這說明H-NTO電極在充放電過程中沒有發(fā)生相位變化（圖4a）。通過非原位XPS測試，作者還表征了鈦在充放電過程中的價(jià)態(tài)變化。當(dāng)向0.1 V放電時(shí)，Ti³⁺含量顯著增加，當(dāng)充電到2.5 V時(shí)則顯著降低（圖4b）。這與之前的解釋一致，即充放電過程只涉及H-NTO中Na⁺的釋放以及Ti³⁺和Ti⁴⁺之間的氧化還原反應(yīng)。

由于H-NTO電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，作者還探索了在低溫下的鈉儲(chǔ)存機(jī)制。如圖4c所示，在充放電過程中，10°處的衍射峰發(fā)生了顯著的位置變化，這說明Na⁺是被插入和釋放的，導(dǎo)致H-NTO的顯著晶格畸變?？紤]到H-NTO電極在低溫下的優(yōu)良倍率性能，作者懷疑離子-溶劑共插層可能導(dǎo)致了NTO晶體結(jié)構(gòu)的廣泛膨脹和收縮。因此，作者進(jìn)行了非原位FTIR測試，并觀察到與初始電極相比，G2溶劑在858 cm^-1處有顯著的峰值（圖4d）。

如果溶劑只吸附在材料表面，則該信號與電荷狀態(tài)無關(guān)，可以在整個(gè)充放電過程中被檢測到。因此，這些試驗(yàn)結(jié)果表明，低溫充放電伴隨著離子-溶劑共插效應(yīng)。這防止了溶劑化鈉離子的脫溶，顯著提高了H-NTO在低溫下的鈉存儲(chǔ)容量。H-NTO電極即使在低溫下發(fā)生顯著的體積膨脹和收縮，也保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這在很大程度上是由于其穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)和摻雜加速的離子輸運(yùn)（圖4e）。

電極/電解液界面

作者對在室溫下循環(huán)后的電極進(jìn)行了Ar⁺-蝕刻的XPS分析，以揭示在電解質(zhì)中形成的SEI層的組成。C1s光譜被擬合為5個(gè)峰。在284.4、285、285.9、287.4和289.5 eV處的峰分別為C-C、C-O、C=O、O=C-OH和-CF₂^–，而SEI中的這些有機(jī)組分主要來源于溶劑的分解（圖5a）。

如圖5b所示，在電極表面和內(nèi)部均檢測到F信號，在684.5 eV處的峰值為Na-F，表明氟化鈉的存在。從圖5c中可以看出，C和F的含量分別隨著蝕刻深度的增加而減小和增加，表明有機(jī)-無機(jī)邊界層的交替存在。這種集成的有機(jī)-無機(jī)邊界層是可充電電池中最穩(wěn)定的一層。如圖5d所示，TEM測試結(jié)果顯示，形成了一個(gè)平均厚度為30 nm的SEI層。在SEI層中也觀察到有機(jī)-無機(jī)層的存在，這與XPS的結(jié)果一致。富含NaF的SEI層有效地抑制了電解質(zhì)的氧化和電極的腐蝕，支持了電極的長循環(huán)穩(wěn)定性。

據(jù)報(bào)道，SEI中的有機(jī)成分更具有彈性和緩沖性的機(jī)械變形，從而為H-NTO電極提供了良好的保護(hù)。由此可見，均勻的有機(jī)組分更有利于界面的穩(wěn)定性。此外，作者通過對電極材料的精確構(gòu)造，實(shí)現(xiàn)了H-NTO電極在低溫下優(yōu)良的電化學(xué)性能。如圖5e所示，這是由于醚溶劑比酯溶劑具有更高的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）水平，說明醚類溶劑較難還原，有利于生成以無機(jī)物為主的薄而致密的SEI。

圖5. SEI薄膜和電解質(zhì)的表征理論計(jì)算。

此外，作者發(fā)現(xiàn)Na⁺-G2-CF₃SO₃^–的E_{（HOMO-LUMO）}為1.385 eV，顯著高于其他溶劑-鹽配合物，說明NaOTF/G2具有較高的穩(wěn)定性（圖5f)。醚電解質(zhì)的低介電常數(shù)也使CF₃SO₃^–陰離子更接近Na⁺-G2單元。當(dāng)Na⁺溶劑單元接受一個(gè)電子時(shí)，陰離子可以降低溶劑中的電負(fù)性變化，使得Na⁺溶劑的穩(wěn)定性增加。拉曼光譜的結(jié)果也支持這一結(jié)論。與EC/DEC基電解質(zhì)相比，G2基電解質(zhì)的拉曼峰紅移最為明顯（圖5g）。

相比之下，在EC/DEC基電解質(zhì)中，完全溶劑化的CF₃SO₃^–由于介電常數(shù)高可以遠(yuǎn)離Na⁺。NaCF₃SO₃鹽在G2中溶解后，由于G2的介電常數(shù)較低，G2溶劑化的CF₃SO₃^–可以保持在與Na⁺很近。作者采用原位拉曼光譜法測試了該結(jié)構(gòu)型低溫電解質(zhì)的低溫性能。如圖5h所示，NaCF₃SO₃/G2在-60°C到25°C之間保持了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。為了研究了Na⁺-溶劑在H-NTO中的共插入情況，如圖5i所示，作者計(jì)算了Na⁺-溶劑配合物中溶劑分子的E_des。

結(jié)果表明，Na⁺在醚溶劑中E_des最高，這樣一個(gè)可觀的E_des促進(jìn)了Na⁺-溶劑在H-NTO中的共插入。低溫電解質(zhì)和電極材料的協(xié)同效應(yīng)使H-NTO在低溫下保持穩(wěn)定的循環(huán)性能。

理論計(jì)算與分析

作者采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以更好地氧缺陷、非相元素?fù)诫s和鈉儲(chǔ)存之間的關(guān)系。圖6a中在1000 K為10 ps時(shí)的從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）計(jì)算表明，在存在缺陷和摻雜的情況下，該模型在能量和結(jié)構(gòu)方面都非常穩(wěn)定。Ti-O鍵的長度，如圖6b所示，在摻雜后也顯著減少，因此，CNOv-NTO的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖6. NTO基電極的理論計(jì)算與分析.

圖6c顯示了一個(gè)基于這三種結(jié)構(gòu)的Ti-O介質(zhì)中Ti-O鍵相互作用的晶體軌道哈密頓布局（COHP）分析。作者發(fā)現(xiàn)CNOv-NTO在費(fèi)米能級附近的積分COHP（ICOHP）比其他材料更顯著，這說明引入缺陷和摻雜將有助于加強(qiáng)Ti-O鍵和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

能帶和態(tài)密度（DOS）的計(jì)算也表明，引入缺陷和摻雜提高了材料的電導(dǎo)率。在費(fèi)米能級附近的裸CNOv-NTO模型中存在一個(gè)顯著的帶隙，但在模型系統(tǒng)的其余部分中卻消失了(圖6d)。這一結(jié)果表明，在費(fèi)米能級附近的DOS由于缺陷和摻雜而增強(qiáng)，這增加了在費(fèi)米能級附近的電導(dǎo)率和未配對電子的數(shù)量，導(dǎo)致了材料的反應(yīng)活性的增加，并增強(qiáng)了對鈉的吸附。

結(jié)果，離子和電子的傳遞都大大加速了。如圖6e所示，CNOv-NTO模型的吸附能值比其他模型更大，表明豐富的缺陷和摻雜使Na⁺在電極上的吸附更強(qiáng)。隨后，作者研究了三種模型在不同擴(kuò)散狀態(tài)下的中間層的Na⁺擴(kuò)散行為。可以注意到，CNOv-NTO模型在最高擴(kuò)散能壘位置上的最小值為0.1 eV，顯著低于NTO和CN-NTO對應(yīng)的0.5和0.8 eV，說明Na離子在CNOv-NTO層之間的擴(kuò)散要容易得多（圖6f-g）。

這些結(jié)果表明，NTO體系中的取代摻雜和缺陷顯著提高了電導(dǎo)率，降低了Na⁺的擴(kuò)散勢壘，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了NTO的電化學(xué)性能。

本文中作者開發(fā)了H-NTO微球，覆蓋著超薄的二維微片，包含豐富的氧空位和獨(dú)特的化學(xué)鍵界面。堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)保證了電極在長時(shí)間循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，而由于豐富的氧空位和非均相元素的摻雜而引起的理化性質(zhì)的變化，提高了H-NTO電極的電化學(xué)性能。優(yōu)化電解質(zhì)，使H-NTO電極在-40°C下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究強(qiáng)調(diào)了界面、缺陷和電解質(zhì)工程在高度耐用的鈦基陽極材料和寬運(yùn)行溫度電池建設(shè)中的重要性。

Weijia Meng,Zhenzhen Dang,Diansen Li,Lei Jiang，Long-cycle life sodium-ion battery fabrication via unique chemical bonding interface mechanism. Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202301376