鋰離子電池（LIBs）在參與未來高滲透率可再生能源電網(wǎng)的頻率調(diào)節(jié)（FR）方面具有巨大的潛力。
在此，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和歐陽明高院士等人報(bào)道了通過可控輸入輸出功率提供FR服務(wù)的無損LIBs。研究表明，低破壞性的循環(huán)不會(huì)損害電池，甚至能夠?yàn)長IBs快速提供了一個(gè)固體電解質(zhì)中間相（SEI），從而確保了Li+的快速擴(kuò)散和抑制Li的沉積。
當(dāng)采用不同的破壞性循環(huán)時(shí)，正極將出現(xiàn)裂紋和負(fù)極上出現(xiàn)不同程度的鋰沉積。據(jù)顯示，賓夕法尼亞-新澤西-馬里蘭監(jiān)管市場的歷史動(dòng)態(tài)信號(hào)凸顯了這種非破壞性操作的非凡能力，其匹配度達(dá)到了每年FR需求的86.7%。本研究指導(dǎo)了未來電網(wǎng)低損運(yùn)行的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，并通過車輛到電網(wǎng)的解決方案促進(jìn)了能源綠色和電氣化。
相關(guān)研究成果以“Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation”為題發(fā)表在《Adv. Energy Mater.》上。
在過去的30多年里，鋰離子電池（LIBs）在能量密度、循環(huán)壽命、快充性能、成本和安全性方面取得了長足的進(jìn)步。自商業(yè)化以來，LIBs為手機(jī)和筆記本電腦等無線電子產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。以中國的電動(dòng)汽車市場為例，預(yù)計(jì)到2040年，中國的電動(dòng)汽車數(shù)量將達(dá)到3億輛。這種大型電動(dòng)汽車對(duì)電網(wǎng)的配套功率達(dá)到45億千瓦，相當(dāng)于國家電網(wǎng)非化石能源的一半，龐大的電動(dòng)汽車的充電需求肯定會(huì)威脅到未來電網(wǎng)的穩(wěn)定性。到2040年，中國電動(dòng)汽車的車載容量將超過200億千瓦時(shí)，相當(dāng)于中國每天的總用電量。閑置電動(dòng)汽車中的LIB可以聚合參與電網(wǎng)服務(wù)，不僅可以減輕大規(guī)模電動(dòng)汽車充電對(duì)電網(wǎng)的影響，還可以參與解決可再生能源并網(wǎng)的挑戰(zhàn)。
LIB具有響應(yīng)時(shí)間快、能量密度高、成本高等特點(diǎn)，最適合參與調(diào)頻（FR）等高收入、低容量、高功率需求的電網(wǎng)服務(wù)。具體來看，截至2020年底，LIBs儲(chǔ)能站占全球儲(chǔ)能項(xiàng)目的39.7%，其中FR站占23.5%，參與FR服務(wù)的儲(chǔ)能站中有47%是LIBs。參與FR服務(wù)的LIBs的本質(zhì)是通過快速變化的充放電，實(shí)時(shí)調(diào)整發(fā)電和用電之間的不平衡。這種快速變化的充放電過程稱為雙向脈沖電流操作。
然而，上述車輛到電網(wǎng)（V2G）解決方案面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)是LIBs的老化問題，這損害了使用的安全性和經(jīng)濟(jì)性。具體來說，電池使用過程中老化是不可避免的，容量耗盡和熱穩(wěn)定性下降。在老化過程中，析鋰是LIBs熱失控的關(guān)鍵原因。另一方面，LIBs的價(jià)格受到鋰、鈷和鎳等原材料短缺的限制。優(yōu)化單個(gè)LIBs的充放電協(xié)議是維持LIBs的使用壽命、保證分布式能源器件正常使用的最普遍、最可行的策略。然而，以往的工作主要采用了LIB退化模型，但忽略了FR服務(wù)的特點(diǎn)和相應(yīng)的電池內(nèi)部機(jī)制，LIB承受正/負(fù)電流變化的地方。基于基本理解探索LIB破壞性較小的操作對(duì)于通過上述V2G解決方案促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展的世界至關(guān)重要。
在這篇文章中，作者報(bào)道了使用低破壞性雙向脈沖電流在LIBs上的運(yùn)行，為FR服務(wù)提供可控的輸入輸出功率。在非破壞性邊界內(nèi)的FR操作不會(huì)損害電池，而且還使LIB的固電解質(zhì)界面（SEI）具有低Li+傳輸能量勢壘，以保證快速的Li+擴(kuò)散和抑制析鋰發(fā)生。在采用不同的破壞性操作時(shí)，正極開裂和負(fù)極析鋰的程度不同?；趯?duì)各種參數(shù)FR操作下LIB的宏觀/微觀理解，很容易追求其他LIB的無損邊界。2020年賓夕法尼亞-新澤西-馬里蘭州（PJM）實(shí)時(shí)市場的歷史動(dòng)態(tài)信號(hào)進(jìn)一步證明了這種FR服務(wù)無損操作的出色能力，可滿足86.7%的FR年度需求。這項(xiàng)工作釋放了終端設(shè)備中分布式LIBs提供的擴(kuò)展V2G解決方案的巨大潛力，并指導(dǎo)了未來電網(wǎng)LIBs的非破壞性協(xié)議設(shè)計(jì)。
LIB可以通過重復(fù)的充放電過程參與FR。特定的輸入輸出功率需求可以在一定區(qū)域內(nèi)的可調(diào)LIB上分配和執(zhí)行。相比之下，單個(gè)LIB的可變參數(shù)受到限制，僅包括電流、持續(xù)時(shí)間和充電狀態(tài)（SoC）。基于對(duì)容量變化和內(nèi)部評(píng)估的基本理解，調(diào)整LIBs的上述參數(shù)對(duì)于尋求低破壞性運(yùn)行具有很強(qiáng)的可行性。雙向脈沖電流操作可被視為LIBs提供FR服務(wù)的基本操作單元。
因此，為了模擬FR并尋求低破壞性操作，在循環(huán)LIB上采用了一系列具有不同參數(shù)的雙向脈沖電流。為了更接近實(shí)際電動(dòng)汽車中的鋰離子電池，本文采用1.6-Ah NCM811|Gr軟包電池為研究對(duì)象，選擇雙向脈沖電流的時(shí)間和振幅分別為10-60 s和0.5-4 C。雙向脈沖操作的每個(gè)周期保證持續(xù)100小時(shí)，并在1/3 C下每三個(gè)容量周期（2.84.2V）插入一次，此處將一個(gè)周期定義為100 h的雙向脈沖電流和三個(gè)容量周期。鋰離子電池在充放電過程中的容量損失主要?dú)w因于SEI的形成和死Li的形成，引入一段時(shí)間的FR服務(wù)可能會(huì)影響SEI的形成和電極反應(yīng)，從而導(dǎo)致不同的容量保持率。
圖1. 低破壞性操作下LIBs的容量變化和表面性質(zhì)
SEI在初始循環(huán)中立即在Gr表面形成，并在隨后的循環(huán)中不斷重構(gòu)。SEI的形成通常被認(rèn)為是LIB容量損失的主要因素，一旦形成致密均勻的SEI，SEI可以防止額外的電解液降解，抑制溶劑共插入Gr中。引入FR后，具有更多的LiF和更少的Li2CO3的更薄的SEI有助于鋰離子的快速擴(kuò)散，且鋰離子傳輸能壘也相應(yīng)的下降。因此，更快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)可防止局部鋰離子在石墨負(fù)極表面上堆疊并轉(zhuǎn)化為鋰金屬。
為了充分定義LIBs某些破壞性操作的原因，在不同SoC下對(duì)LIB進(jìn)行了高倍率（4 C）和長時(shí)間（60 s）的FR操作。結(jié)果顯示，F(xiàn)R操作在長時(shí)間和高倍率下將進(jìn)一步誘發(fā)活性材料的開裂。同時(shí)，NCM正極的裂紋反過來又會(huì)損害電荷轉(zhuǎn)移和離子電導(dǎo)。同時(shí)，上述LIBs的Gr表現(xiàn)出嚴(yán)重的枝晶狀鋰沉積，這也是誘發(fā)LIBs容量失效的重要因素。
通過上述實(shí)驗(yàn)和理論分析，圖4總結(jié)了容量變化機(jī)制，非破壞性FR操作有利于形成更好的SEI，從而抑制Li沉積。然而，當(dāng)增加FR操作的電流時(shí)，通常會(huì)發(fā)生容量衰減，但這是由不同的原因引起的。由于質(zhì)量轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)限制，NCM顆粒在低或高SoC下容易開裂。至于負(fù)極，高SoC下負(fù)極表現(xiàn)出明顯的鋰沉積行為，其中較短的FR操作時(shí)間驅(qū)動(dòng)較小的Li濃度梯度，從而形成較小的球狀Li。因此，F(xiàn)R運(yùn)行參數(shù)與LIBs的宏觀/微觀行為之間的明確關(guān)系描述了在實(shí)際FR服務(wù)下追求其他LIB無損邊界的基本條件。
圖5. 非破壞性LIBs提供的真實(shí)FR服務(wù)
綜上所述，本文提出了LIBs參與未來高滲透率可再生能源電網(wǎng)的FR服務(wù)的無損邊界。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)和仿真分析揭示了對(duì)容量變化的基本理解。低破壞性操作不會(huì)破壞電池，甚至可以為LIBs提供實(shí)現(xiàn)快速鋰離子傳導(dǎo)的SEI，確保Li+的穩(wěn)定擴(kuò)散，防止析鋰的發(fā)生。在采用不同的破壞操作時(shí)，正極的裂紋和負(fù)極上的析鋰程度不同。此外，2020年P(guān)JM實(shí)時(shí)市場的歷史動(dòng)態(tài)信號(hào)進(jìn)一步證明了LIBs對(duì)FR服務(wù)的這種低破壞性，其匹配率達(dá)到了FR年需求的86.7%。在電氣化過程中，這種低破壞性的方法挖掘了V2G解決方案的巨大潛力。
Xiao-Ru Chen, Yu-Di Qin, Xin Shen, Chong Yan, Rui Diao, Heng-Zhi Zhu, Cheng Tang, Minggao Ouyang,* Qiang Zhang*, Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation, Adv. Energy Mater.,?(2023), https://doi.org/10.1002/aenm.202300500
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