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Angew.:d-NiFe-LDH實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水氧化

Angew.:d-NiFe-LDH實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水氧化
非貴金屬基析氧反應(yīng)(OER)電催化劑的低活性和低穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了其在各種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。
基于此,德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的余桂華教授、中南大學(xué)賴延清教授、田忠良教授和周言根教授等人報(bào)道了一種防止局部酸性微環(huán)境形成、增強(qiáng)OER催化劑內(nèi)在活性的總體策略,即產(chǎn)生高密度陽離子缺陷,與局部富堿環(huán)境耦合作為OER催化位點(diǎn)。
以LDH材料,特別是NiFe-LDH為例,其中先進(jìn)的高無序NiFe-LDH(d-NiFe-LDH)在10 mA cm?2電流密度下可提供170 mV的超低過電位,并具有出色的長(zhǎng)期耐用性(超過900 h),是目前OER催化劑中性能最好的NiFe-LDH。
Angew.:d-NiFe-LDH實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水氧化
通過DFT計(jì)算,作者研究了d-NiFe-LDH上OER反應(yīng)的機(jī)理。作者提出了LDHs的OER路徑為4個(gè)電化學(xué)步驟和一個(gè)基于LOM的非電化學(xué)O2解吸步驟。
Fe摻入在增強(qiáng)活性和穩(wěn)定性方面起著重要作用,作者提出了兩個(gè)相鄰的晶格氧鍵連接到Fe位點(diǎn)進(jìn)行O-O耦合。作者還計(jì)算無缺陷、單陽離子缺陷和雙陽離子缺陷的NiFe-LDH模型上OER的每個(gè)基本步驟的吉布斯自由能,以了解d-NiFe-LDH的OER活性。
Angew.:d-NiFe-LDH實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水氧化
此外,無缺陷或單陽離子缺陷的NiFe-LDH上OER的速率決定步驟是O2的析出,與其他報(bào)道的常規(guī)氫氧根的結(jié)果一致。形成陽離子缺陷特別是雙陽離子缺陷可以有效地降低O2析出的能量,因?yàn)槲龀龅腛2與無缺陷的3個(gè)金屬位點(diǎn)成鍵,單陽離子缺陷的2個(gè)金屬位點(diǎn)成鍵,極性缺陷的1個(gè)金屬位點(diǎn)成鍵。
結(jié)果表明,在無缺陷模型下,過電位從0.96 eV下降到雙陽離子缺陷模型下的0.47 eV。雙陽離子缺陷上的不同速率決定步驟可能是由于在O2析出過程中金屬-氧鍵被破壞的較少。對(duì)于多陽離子缺陷,析出的O2結(jié)合在一個(gè)金屬位點(diǎn)上,因此其速率決定步驟與雙陽離子缺陷相同,過電位極低。
Angew.:d-NiFe-LDH實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水氧化
High-Density Cationic Defects Coupling with Local Alkaline-Enriched Environment for Efficient and Stable Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217815.
https://doi.org/10.1002/anie.202217815.

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