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一、?背景介紹

聚（環(huán)氧乙烷）基全固態(tài)聚合物電解質（PEO-ASPEs）憑借其自身具有較低的玻璃化轉變溫度和較好的鋰（鈉）鹽溶解的能力，因此被廣泛認為是實現(xiàn)下一代全固態(tài)鋰（鈉）金屬電池產業(yè)化的最有前途的聚合物電解質材料。然而，PEO-ASPEs的發(fā)展仍然受到其固有局限性的阻礙，其中高電壓穩(wěn)定性差和陽離子遷移數(shù)低是限制其廣泛應用的主要挑戰(zhàn)。高電壓穩(wěn)定性差限制其匹配如LiCoO₂和Li[Ni,Mn,Co]O₂等具有高工作電壓和高可逆容量的正極材料；低的Li⁺遷移數(shù)會導致鋰枝晶的過度生長，從而降低電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。為了解決這些缺點，研究人員制定了許多精準調控的策略，包括共混無機填料、共混有機材料、添加拓撲結構聚合物、改性PEO基體、構筑多層結構和設計新鹽以及構建穩(wěn)定結構的中間相。雖然使用上述策略，PEO-ASPEs的某些性能有明顯的改善，但是想要獲得綜合性能優(yōu)異的PEO-ASPEs就需要多種策略組合使用，但是技術可行性難度的增加不利于規(guī)?；纳a。因此迫切需要一種合理的設計理念能夠高效簡單地提高PEO-ASPEs的綜合性能。

二、?正文部分

成果簡介

近日，長三角物理研究中心胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯(lián)合河北工業(yè)大學劉賓元教授設計并合成了一種結構可控、分子量超高的富氟大分子（21-β-CD-g-PTFEMA），這種具有特殊拓撲結構的聚合物是以官能團化的β-環(huán)糊精（β-CD）作為大分子引發(fā)劑通過原子轉移自由基聚合（ATRP）的方法引發(fā)含氟的丙烯酸單體聚合而成。21-β-CD-g-PTFEMA作為富氟大分子復合聚合物電解質（FMC-ASPEs）中的重要組成基質，其能與PEO自組裝形成半互穿網絡，體系中存在的超分子相互作用和豐富的Li⁺的配位環(huán)境，能夠協(xié)同提升FMC-ASPE的綜合性能，促使其具有較高的離子電導率、超高的陽離子遷移數(shù)，寬的電化學窗口，出色的機械穩(wěn)定性和熱尺寸穩(wěn)定性，組裝的全固態(tài)鋰金屬電池和全固態(tài)鈉金屬電池皆展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。這項工作提出了一種合理的自上而下的設計理念（圖1），為新一代儲能技術提供具有特定自組裝功能化區(qū)域的聚合物電解質材料。

該工作以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Communications上。中國科學院物理研究所與河北工業(yè)大學聯(lián)合培養(yǎng)博士生蘇韻為本文第一作者。該工作得到了中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（XDA21070500 (Y.-S. H.)），國家自然科學基金項目（51725206 (Y.-S. H.), 51873055 (B. L.), 52173004 (B. L.)，和52002394 (X. R.)）和中國博士后科學基金特別資助項目（2020T130683 (X. R.)）的支持。

【圖1】本工作的設計原則

研究亮點

1. 設計并合成了一種新型二十一臂富氟新型拓撲結構聚合物；

2. 該新型聚合物與PEO共混后可產生多種超分子相互作用，可全面提高聚合物電解質的性能，包括高電壓穩(wěn)定性、機械強度、熱穩(wěn)定性、離子電導率、陽離子遷移數(shù)等；

3. 組裝的4.2 V高電壓全固態(tài)鋰金屬軟包電池（磷酸錳鐵鋰正極）可穩(wěn)定循環(huán)超過200次。

圖文導讀

3.1 含氟聚合物的合成與表征

為了合成分子量可控、分子量分布窄的β-CD基含氟聚合物，我們采用了ATRP方法合成，因此需要在β-CD的末端引入烷基鹵化物，制備出含有多個引發(fā)位點的β-CD基大分子引發(fā)劑（21-β-CD-Br）。以甲基丙烯酸三氟乙酯為單體制備出結構明確的含氟聚合物。詳細的合成路線如圖2（a）所示。

通過一系列表征技術，包括：X射線能量色散譜、傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜（圖2（b-e））、核磁共振氫譜（圖2f）、核磁共振碳譜、核磁共振氟譜、有機元素分析和凝膠滲透色譜，表明成功地合成出了一系列具有超高分子量的含氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA。

【圖2】?二十一臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）的合成路線及相應的物理化學表征和理論計算。a，21-β-CD-g-PTFEMA詳細的合成路線。b-e，β-環(huán)糊精（β-CD）和末端含有溴的β-環(huán)糊精基多官能團引發(fā)劑（21-β-CD-Br）的X射線光電子能譜（XPS）結果:（b）β-CD和21-β-CD-Br的全譜，（c）21-β-CD-Br的Br 3d譜，（d）β-CD的C 1s譜，和（e）21-β-CD-Br的C 1s譜。f，β-CD，21-β-CD-Br和21-β-CD-g-PTFEMA的核磁共振氫譜（¹H NMR）圖。g，不同聚合物單元的最高占據分子軌道（HOMO）和電子云密度分布的密度泛函理論（DFT）分析。

3.2 FMC-ASPEs的制備及其電化學、熱力學穩(wěn)定性測試

通過設計合理的正交實驗，篩選出了分別用于全固態(tài)鋰金屬和鈉金屬電池的最優(yōu)組成的聚合物電解質FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na。

如圖3所示，與傳統(tǒng)的PEO基全固態(tài)聚合物電解質（PEO-ASPEs）相比，F(xiàn)MC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na的氧化還原電位（圖3a、b，LSV測試）、機械強度（圖3c，拉伸）、熱穩(wěn)定性（圖3d，熱尺寸穩(wěn)定性測試；圖3e、f，熱重-紅外測試）都得到了顯著的提升。離子電導率測試結果（圖4a、b）與陽離子遷移數(shù)測試結果（圖4c-f）表明，在FMC-ASPEs中陽離子（Li⁺或Na⁺）的傳輸能力得到顯著提升，F(xiàn)MC-ASPE-Li在80℃的離子電導率6.43×10^?4?S cm^?1（70℃陽離子遷移數(shù)為0.88，是PEO-ASPE-Li的4.19倍），F(xiàn)MC-ASPE-Na在80℃的離子電導率8.43×10^?4?S cm^?1（80℃陽離子遷移數(shù)為0.71，是PEO-ASPE-Na的3.55倍）。

【圖3 】含有富氟大分子的聚合物電解質和PEO基聚合物電解質的電化學和熱穩(wěn)定性測試。a-b，四種聚合物電解質的線性伏安法測試結果：（a）FMC-ASPE-Li vs.?PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs.?PEO-ASPE-Na。c，四種聚合物電解質膜（FMC-ASPE-Li，PEO-ASPE-Li，F(xiàn)MC-ASPE-Na，和PEO-ASPE-Na）的拉伸性能對比。d，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Li在不同溫度條件下加熱的光學照片。e-f，含有富氟大分子的聚合物電解質的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）測試結果：（e）FMC-ASPE-Li，和（f）FMC-ASPE-Na。

【圖4】 FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na聚合物電解質膜的離子傳導特性。a-b，離子電導率與溫度的函數(shù)關系：（a）FMC-ASPE-Li vs.?PEO-ASPE-Li，和（b）FMC-ASPE-Na vs.?PEO-ASPE-Na。c-f，PEO-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na陽離子遷移數(shù)測試結果：（c）FMC-ASPE-Li的直流極化（POL）曲線，（d）FMC-ASPE-Li在POL前后的電化學阻抗譜（EIS）的擬合曲線，（e）FMC-ASPE-Na的POL曲線，和（f）FMC-ASPE-Na在POL前后的EIS的擬合曲線。

【圖5】?在FMC-ASPE-Li聚合物電解質膜中存在的相互作用的示意圖。

紅色方塊和序列號（Nos. 1-6）突出顯示了大分子-大分子和大分子-離子相互作用。DFT計算結果證明了四種極性基團（Nos. 1, 4）可以協(xié)同提升Li⁺的輸運（具有更高的離子電導率和更高的Li^+-轉移數(shù)，AE表示極性基團與Li⁺之間的吸附能，BE表示弱氫鍵的鍵能）。此外，在FMC-ASPE-Li中的兩種弱氫鍵（Nos. 3, 6）具有多種改善作用：有利于降低PEO結晶度，提高電解質膜的機械強度（Nos. 2, 3, 6），保護PEO的末端羥基不被氧化/還原，阻礙TFSI^–陰離子的遷移（Nos. 3, 5, 6），以及提高聚合物電解質的熱穩(wěn)定性。

圖5展示了在FMC-ASPE-Li電解質膜中可能存在的機理，發(fā)現(xiàn)該混合聚合物電解質性能的提高與其內部豐富的相互作用有關：在陽離子傳輸方面，該電解質具有豐富陽離子配位環(huán)境，可以實現(xiàn)陽離子快速協(xié)同傳輸；PTFEMA的C-F鍵可以和PEO的端羥基形成氫鍵，保護PEO不被氧化或者還原；另外C-F鍵也可以和PEO的C-H鍵形成作用，提高電解質的機械強度，并抑制PEO結晶；半互穿網絡可以限制半徑大的TFSI^–陰離子的遷移，可以顯著提高陽離子的遷移數(shù)。以上分析結果表明，合理的拓撲結構和超分子相互作用設計理念，可以實現(xiàn)1+1大于2的提升效果。

3.3 對稱電池、扣式電池、軟包電池測試結果

為了研究高陽遷移數(shù)對鋰金屬沉積與剝離穩(wěn)定性的提高效果，我們首先通過COMSOL有限元模擬的方法分析了在金屬鋰表面濃度和電場分布情況，如圖6c-h所示，具有高陽離子遷移數(shù)的FMC-ASPE-Li在金屬鋰沉積側的濃度和電場分布比PEO-ASPE-Li要更加均勻，可以有效抑制鋰枝晶的生長。納米X射線斷層掃描三維重構結果證明了在Li|FMC-ASPE-Li|Li對稱電池循環(huán)了10次后，F(xiàn)MC-ASPE-Li和金屬界面更加平整。Li|FMC-ASPE-Li|Li對稱電池（0.1 mA cm^-2，0.1 mAh cm^-2，70℃）可以穩(wěn)定循環(huán)超過3800小時。

【圖6】結合有限元模擬和實驗測試研究鋰離子和鈉離子的遷移數(shù)對鋰沉積的影響。a，添加聚合物21-β-CD-g-PTFEMA前后聚合物電解質Li⁺/Na⁺遷移數(shù)的對比。b，用于有限元方法模擬（FEMS）的物理模型。c-f，從FEMS結果中獲得的Li⁺的濃度分布：（c）PEO-ASPE-Li膜的整個區(qū)域，（d）FMC-ASPE-Li膜的整個區(qū)域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側區(qū)域，（f）FMC-ASPE-Li膜的鋰沉積側區(qū)域。g-h，從FEMS結果中獲得的靠近鋰沉積側的電場分布：（g）PEO-ASPE-Li膜，（h）FMC-ASPE-Li膜。i，X射線斷層掃描工作原理示意圖。j-k，（j）PEO-ASPE-Li|Li和（k）FMC-ASPE-Li|Li在沉積/剝離循環(huán)10次后的界面3D重構圖，展現(xiàn)出明顯不同的粗糙度。l-m，（l）Li|PEO-ASPE-Li|Li和（m）Li|FMC-ASPE-Li|Li在循環(huán)后電池的橫截面SEM圖像。n，Li|FMC-ASPE-Li|Li對稱電池在0.1 mA·cm^-2電流密度和70°C下的循環(huán)性能。

我們使用FMC-ASPE-Li、PEO-ASPE-Li匹配不同正極材料（高電壓磷酸錳鐵鋰（LMFP）、高電壓三元鎳錳鈷（NMC811）和磷酸鐵鋰（LFP）），并組裝了金屬鋰全固態(tài)扣式電池；除此之外，還使用FMC-ASPE-Na、PEO-ASPE-Na匹配不同鈉基正極材料（高電壓氟磷酸釩鈉（NVOPF）、高電壓銅鎳鐵錳氧化物（NCNFM）和磷酸釩鈉（NVP）），并組裝了金屬鈉全固態(tài)扣式電池。如圖7和圖8所示，循環(huán)穩(wěn)定性均得到了大幅的提升。為了進一步驗證FMC-ASPE-Li的實用性，我們制作了單片全固態(tài)軟包電池，正極使用的是高電壓的磷酸錳鐵鋰LMFP，如圖9所示，在2.5-4.2 V，70℃、0.28 MPa、42 mA g^-1（約0.3C）條件下可以穩(wěn)定循環(huán)200次以上。圖9f對比了其他已經報道的全固態(tài)金屬電池的循環(huán)性能，F(xiàn)MC-ASPEs在高電壓全固態(tài)電池循環(huán)穩(wěn)定性改善方面展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢。

【圖9】由LMFP正極材料和FMC-ASPE-Li全固態(tài)聚合物電解質組裝的全固態(tài)鋰金屬軟包電池的循環(huán)及安全性測試。a，中部圖為LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池的示意圖，左圖為LMFP正極材料和鋰金屬電極的光學照片，右圖為FMC-ASPE-Li的可加工性測試，燈籠由FMC-ASPE-Li薄膜制成，內部的LED采用LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池供電。b-c，（b）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池不同循環(huán)次數(shù)的充/放電電壓曲線，（c）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li軟包電池的循環(huán)性能。d-e，不同全固態(tài)聚合物電解質性能的雷達圖。f，不同全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)性能的對比。

3.4 結論與展望

綜上所述，該工作合理地設計出一種具有特殊結構的多臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）并通過可控的原子轉移自由基聚合的技術以末端修飾的β-CD作為功能性引發(fā)劑制備獲得，這種具有特殊拓撲結構的大分子最終作為富氟大分子復合聚合物電解質（FMC-ASPE）中的重要組成基質，通過與PEO自組裝形成超分子相互作用，協(xié)同提升全固態(tài)鋰金屬電池和鈉金屬電池的綜合性能。

通過設計正交實驗，篩選出分別用于全固態(tài)鋰金屬和鈉金屬電池的最優(yōu)組成的聚合物電解質FMC-ASPE-Li和FMC-ASPE-Na，組裝的全電池皆展現(xiàn)出寬的電化學窗口、較高的離子電導率、超高的陽離子遷移數(shù)、優(yōu)異的機械性能、出色的熱穩(wěn)定性等綜合性能。使用FMC-ASPE-Li組裝的高電壓全固態(tài)鋰金屬電池與先前已報道的使用其他固態(tài)電解質體系的循環(huán)性能相比，具有顯著的優(yōu)勢。這種精確調控地含氟聚合物、定向構筑地拓撲結構以及超分子自組裝共同賦予了高電壓的穩(wěn)定性，增強了陽離子遷移數(shù)（t_Li⁺?= 0.88，t_Na⁺?= 0.71）并具有優(yōu)異的化學、機械和熱穩(wěn)定性，以確保電池的安全性。值得關注的是，當以高電壓LMFP作為正極材料（2.5-4.2 V）以金屬鋰作為負極材料組裝軟包電池時，在200次循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

這些綜合性能提升除了與21-β-CD-g-PTFEMA和PEO各自本身的特性外，更重要的是歸因于聚合物電解質體系中存在特殊的相互作用，包括超分子相互作用（由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO形成的氫鍵（C-F···H-C，C-F···H-O）和鋰離子與極性基團的配位作用（C-F···Li，C=O···Li，和C-O···Li)，因此精準調控聚合物的拓撲結構并有效構筑功能性基團，促使體系中各個分子自組裝形成超分子相互作用是獲得超越各自分子功能性的一種有效的途徑。本章工作不僅豐富了用于新一代儲能技術的多功能聚合物電解質體系，而且還為構筑特定功能化區(qū)域體系以及高功能材料領域提供了一個巧妙的設計理念。

四、文獻詳情

Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat. Commun.?13, 4181 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5

五、作者簡介

胡勇勝，中國科學院物理研究所研究員，英國皇家化學學會會士/英國物理學會會士。先后承擔了國家科技部863創(chuàng)新團隊、國家杰出青年科學基金等項目。自2001年以來，在鈉(鋰)離子電池正負極材料、多尺度結構演化、功能電解質材料等方面取得多項創(chuàng)新性研究結果；在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等國際重要學術期刊上共合作發(fā)表論文200余篇，引用30000余次，H-因子98，連續(xù)8年入選科睿唯安“高被引科學家”。合作申請60余項中國發(fā)明專利、已授權40項專利（包括多項美國、日本、歐盟專利）。出版《鈉離子電池科學與技術》專著一本。目前擔任ACS Energy Letters雜志資深編輯。最近所獲榮譽與獎勵包括第十四屆中國青年科技獎、國際電化學學會Tajima Prize、英國皇家學會牛頓高級訪問學者等。開發(fā)的鈉離子電池技術在第三屆國際儲能創(chuàng)新大賽中榮獲“2019儲能技術創(chuàng)新典范TOP10”和“評委會大獎”、第九屆中國科學院北京分院科技成果轉化特等獎、2020年科創(chuàng)中國·科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽TOP10、2020年中關村國際前沿科技創(chuàng)新大賽總決賽亞軍、入選2020年度中國科學十大進展30項候選成果。

劉賓元，教授，博士生導師，河北省功能高分子重點實驗室主任。博士畢業(yè)于中國科學院長春應用化學研究所，2010年入選教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃，石河子大學“綠洲學者”講座教授、河北工業(yè)大學“元光學者”。長期從事二氧化碳的化學利用、生物質基高分子材料合成和高性能聚烯烴材料設計與開發(fā)的研究工作。主持完成了包括國家自然科學基金在內的縱向課題十幾項。獲授權中國發(fā)明專利二十余項。在Nature Commun.、Green Chem.、ACS Catal.、J. Catal.、Macromolecules、Polymer等期刊發(fā)表論文130多篇。

容曉暉，1990年11月生，2009年6月加入中國共產黨，中國科學院物理研究所特聘研究員，博士生導師，中國科學院物理研究所“百人計劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國際重要學術期刊上發(fā)表論文30余篇，申請國內和國際發(fā)明專利20余項，《鈉離子電池科學與技術》第二章主要撰寫者，撰寫原創(chuàng)科普文章50余篇。目前擔任ACS Energy Lett.、Solid State Ion.等雜志的審稿人，國家自然科學基金評議專家，中國化工學會專業(yè)會員，主持國家自然科學基金青年科學基金項目和博士后特別資助項目，參與中科院戰(zhàn)略先導專項、北京市自然科學基金項目、企業(yè)合作項目等10余項。2022年5月正式入職中國科學院物理研究所清潔能源實驗室（北京），任特聘研究員，博士生導師，在長三角物理研究中心（溧陽）成立“容曉暉”科學家工作室。

六、團隊招聘

中科院物理所自2011年以來致力于安全環(huán)保、低成本、高性能鈉離子電池技術開發(fā)，相關研究和產業(yè)化進展在國際上處于領先地位。開發(fā)出具有自主知識產權的Na-Cu-Fe-Mn-O層狀氧化物正極材料和低成本無煙煤基負極材料均為國際首創(chuàng)。2017年底，研制出48V/10Ah鈉離子電池組應用于電動自行車；2018年6月，研制出72V/80Ah鈉離子電池組，首次實現(xiàn)了在低速電動車上的示范應用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh鈉離子電池儲能電站，首次實現(xiàn)了在大規(guī)模儲能上的示范應用。2021年推出1MWh鈉離子電池儲能系統(tǒng)。鈉離子電池未來將有可能滿足低速車、電動輪船、通訊基站、數(shù)據中心、后備電源、家庭/工業(yè)儲能、可再生能源的大規(guī)模接入等多種領域。

容曉暉特聘研究員帶領其科研團隊入駐長三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)?，F(xiàn)面向國內外高校和研究機構招募實習生、項目聘用、聯(lián)合培養(yǎng)碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環(huán)境和資源（有意者請發(fā)郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。

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